165654. lajstromszámú szabadalom • 1-karbalkoxi -2-ciánovinol-( tiono)-foszfor (foszfon)-savésztereket illetve-észteramidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
23 165654 24 1. példa 1. lépcső: 108 g (2 mól) nátriummetilát, 82 g (2 mól) acetonitril és 236 g (2 mól) oxálsavdimetilészter elegyét 4 órán át 80 és 90 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. Lehűlése után a ieakcióelegyet 1 liter éterbe öntjük. A kivált csapadékot leszűrjük, és exszikkátorban szárítjuk. A 3-ciánopiroszőlősav-metilészter nátriumsóját kapjuk 170 g-os (57%-os) hozammal. 2. lépcső: Az első lépcső szerint előállított nátriumsóból 29,8 g-ot (0,2 mólt) 200 ml acetonitrilben $zuszpendálunk. 34,4 g (0,2 mól) O-etiletántionofoszforsav-észterkloridot csepegtetünk a szuszpenzióhoz, és a reakcióelegyet 40C°-on 4 órán át reagáltatjuk, majd 300 ml benzolba öntjük. A benzolos oldatot nátriumhidrogénkarbonátoldattal, majd vízzel mossuk, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot desztilláljuk. 35 g (66,5%) (41) képletű vegyületet kapunk sárga olaj alakjában, ntf = 1 4969, Fp. 135 C°/0,01 Hgmm. 2. példa Az 1. példa első lépcsőjében leírt módon 118g (1 mól) oxálsavdimetilészter, 55 g (1 mól) propionitril és 113 g (1 mól) kálium-terc.-butilát elegyét metanolban reagáltatva a 3-metil-3-ciánopiroszőlősavmetilészter káliumsóját állítjuk elő. Hozam: 140g(78%). 35,8 g (0,2 mól) káliumsóhoz 32 g (0,2 mól) 0,0-dimetil-tionofoszforsav-észterkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 4 órán át 40 C°-on tartjuk, utána lehűtjük és 300 ml benzolba öntjük. A benzolos oldatot telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, és az oldószert leszívatjuk. 26 g (50,5%) (3) képletű vegyületet kapunk vörös olaj alakjában, n^0 = 1,4948. 3. példa Az 1. példa első lépcsőjében leírt módon eljárva oxálsavdietilészterből, n-sztearilsavnitrilből és kálium-terc.-butilátból oldószerként terc.-butanolt alkalmazva a 3-sztearil-3-ciáno-piroszőlősav-etilészter káliumsóját állítjuk elő. A kapott káliumsóból 38,7 g-ot 350 ml dimetilformamidban szuszpendálunk, és 40C°-on 18,8g 0,0-dietil-tionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk a szuszpenzióhoz. Az elegyet 4 órán át 60C°-on 5 tartjuk. Utána a kivált csapadékot leszűrjük, a dimetilformamidot csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot vízbe öntjük. A vizes oldatot metilénkloriddal extraháljuk, az oldószert leszívatjuk. A maradékot huzamosabb 10 időn át enyhén melegítve tisztítjuk. 28 g (56,6%) (46) képletű vegyületet kapunk. n" = 1,4748. 4. példa 20 Az 1. példa első lépcsőjében leírt módon eljárva kálium-terc.-butilátból, oxálsav-dietilészterből és i-valeriánsavnitrilből a 3-i-propil-3-ciáno-piroszőlősav-etilészter káliumsóját állítjuk elő, amikor is oldószerként etanolt alkalmazunk. 25 44,2 g (0,2 mól) káliumsóhoz 32 g (0,2 mól) O,0-dimetil-tionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 4 órán át 40C°-on 30 tartjuk, majd lehűtjük és 300 ml benzolba öntjük. A benzolos oldatot telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk. 29,3 g (48%) (8) képletű vegyületet kapunk sárga 35 olaj alakjában. nr>° = 1,4830. 40 5. példa 339 g (3 mól) kálium-terc.-butilát, 600 ml eta-45 nol, 438 g (3 mól) oxálsavdietilészter és 291 g (3 mól) kapronitril elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk. A reakcióelegyhez lehűlése után 3 liter étert adunk, a kivált sót leszívatjuk és szárítjuk. A kapott sóból 47,0 g-ot (0,2 mólt) 200 ml acetonitrüben oldunk, és 32 g O,0-dimetil-tionofoszforsav-észterkloridot csepegtetünk az oldathoz. 55 A reakcióelegyet 40 C°-on 4 órán át reagáltatjuk, utána 300 ml benzolba öntjük. A benzolos oldatot telített nátriurnhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 70%-os hozammal (10) 60 képletű vegyületet kapunk színtelen olaj alakjában. ntf = 1,4815. Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket 65 állíthatjuk elő: 12
