165605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-benzoil-fenil- butánsav és buténsav származékok előállítására
37 165605 38 bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz metilénklorid-aceton 8:2 arányú elegyét használjuk. Ily módon 4,2 g 4-[3'-(p-fluorbenzoil)-2'-metil-fenil]butanolt kapunk színtelen olaj formájában. Analízis: C18 H 19 F0 2 képletre, (M = 286,35) számított C = 75,50%, H = 6,69%, F = 6,63%, talált C = 75,9%, H = 6,8%, F = 5,7%. E lépés: 4-[ 3 '-(p-fiuor-benzoil)-2'-metil-fenilj-butánsav. 3,47 g 4-[3'<p-fluor-benzoil)-2'-rnetil-fenil]butanolnak 35 ml acetonnal készült oldatát 10C°-ra hűtjük, ezen a hőmérsékleten 25 perc alatt 14 ml krómkénsavat adunk hozzá (26,5 g krómsav/100 ml). Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, keverés közben egy éjjelen át állni hagyjuk. Az oldatot jéggel hűtött vízbe öntjük. A képződött csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, amíg a mosóvíz semleges nem lesz, majd vákuubmbán szárítjuk. A maradékot ciklohexánból kristályosítjuk át. Ily módon színtelen kristályok formájában 3,02 g 4-(3'-p-fluor-benzoil-2'-metilfenil)-butánsavat kapunk. Op.: 94 C°. Analízis: C18 H 17 F0 3 képletre, (M = 300,33) számított C = 71,99%, H = 5,70%, F = 6,33%, talált C = 72,1%, H = 5,9%, F = 6,0%. A kiindulási anyagként felhasznált 2-metil-3-amino-4'-fluor-benzofenon-hidrokloridot a következőképpen állítjuk elő: A lépés: 2-Metil-3-nitro-4'-fluor-benzofenon. 150g alumíniumkloridot 30 perc alatt argon atmoszférában 40C°-on 107,8 g 2-metil-3-nitrobenzoesavkloridnak (amelyet a 4. példa A lépése szerint állítunk elő) 450 ml fluorbenzollal készült szuszpenziójához adunk, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 41 óra hosszat. A szuszpenziót ezt követően jéggel hűtjük, és egy liter jeges víz és 250 ml tömény sósav elegyéhez adjuk, majd 30 percig keverjük. Az oldatot metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízzel, nátriumhidroxid-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, amíg a mosóvíz semleges nem lesz. A szerves fázist magnéziumszulfáttal szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, csökkentett nyomás alatt szárazra bepároljuk. Ily módon 115,7 g 2-metil-3-nitro-4'-fluor-benzofenont kapunk fehér kristályok formájában. Vizsgálat céljára a terméket n-pentánból kristályosítjuk át. Op.: 64 C°. Analízis: Ci4 H 10 FNO 3 képletre, (M = 259,64) számított C = 64,86%, H = 3,89%, F = 7,33%, N = 5,40%, talált C = 65,0%, H = 3,8%, F = 7,4%, N = 5,6%. B lépés: 2-Metil-3-amino-4'-fluor-benzofenon-sósavas-só. 380 ml tömény sósav, 23 g aktív szén és 12 ml 5 20%-os palládiumklorid vizes oldatának elegyét keverés közben 114,7g 2-metil-3-nitro-4'-fluorbenzofenonnak 1 liter etanollal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyen keresztül 3 óra hosszat hidrogéngázt áramoltatunk át. Ezt követően az 10 elegyet szűrjük, a szűrőt etanollal mossuk. A szűrletet betöményítjük, amíg kikristályosodik, majd jéggel hűtjük, szűrjük, a csapadékot etanollal eldörzsöljük, és csökkentett nyomás alatt szárítjuk. Ily módon fehér kristályok formájában 15 59,5 g 2-metil-3-amino-4'-fluor-benzofenon-hidrokloridot kapunk. Op.: 170 C°. Az anyalúgot bepárolva és izopropiléterrel kezelve további 50,5 g termékhez, összesen 110 g anyaghoz jutunk. Vizsgálat céljára a termék egy 20 részét 5%-os sósav oldatból kristályosítjuk át. Op.: 170 C°. Analízis: C14 H I3 ClFNO képletre, (M = 265,72) számított C = 63,28%, H = 4,93%, 25 Cl = 13,34%, F = 7,15%, N = 5,27%, talált C = 63,6%, H = 5,1%, Cl = 13,3%, F = 7,0%, N = 5,3%. 25. példa 4-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-2-butén. 35 A lépés: l-Klór-4-[3'<p-klór-benzoü>2'-metil-fenil]-2-butén. A 24. példa A lépése szerint eljárva 2-metil-3-40 amino-4'-klórbenzofenonból indulunk ki (amelyet a 4. példa B lépése szerint állítunk elő). Az alábbi vegyületeket kapjuk: 2-metil-4'-klór-benzofenon-3-diazóniumklorid, 45 l-klór-4-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-2-butén. B lépés: l-Acetoxi-4-[3'-(p-klórbenzoil)-2'-metil-fenil]-2-butén. 50 A 24. példa B lépése szerint eljárva, l-klór-4-[3! -(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-2-buténből indulunk ki és ily módon l-acetoxi-4-[3'-(p-klorbenzoil)-2'-metil-fenil]-2-butént kapunk. 55 C lépés: l-mdroxM-P'-ÍP-klór-benzoil)^'-metil-fenil]-2-butén. l-acetoxi-4-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-60 2-buténból indulunk ki és a 24. példa C lépése szerint járunk el. Ily módon l-hidroxi-4-[3'-(pklór-benzoil)-2'-metil-feml]-2-butént kapunk. D lépés: 4-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-2-65 butént krómoxiddal oxidálva, színtelen kristályok 19
