165503. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú kinoxalinszármazékok előállítására

165503 7 8 A szuszpenziót 3 órán át visszafolystő hUtő alkalmazása közben forraljuk an;ig homogén oldat keletkezik. Lehtilés után kristályok válnak ki, melyeket leszivatunk és vizből átkristályositunk. így nyerjük a VIII. képlett! 2,3-bisz(izotiurőniummetil)-kinoxalin-dibromidot, mely bomlás közben 214-215°-on olvad. Termelés: 7,0g(75%). 5. példa 6,3 g 2,3-bisz(brőmmetil)-kinoxalint 4,5 g (5,35 ml) n-butilmerkaptánt és 2,0 g nátriumhidroxidot 30 ml viz és 30 ml metanol keverékében oldunk. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kever jUk, végtil még 15 percig visszafolyató hlitő alkalmazása mellett forraljuk. Lehűlés után a XII. képletü 2,3-bisz(n-butil-merkaptometil)-kinoxalin válik ki, mely metanolból való átkristályositás után 53-54°-on olvad. Termelés: 6,0g (95%). 6. példa 6,3 g 2,3-bisz(brőmmetil)-kinoxalint, 2,4 g (2,2 ml) etánditiolt és 2,0 g nátriumhidroxidot 30 ml viz és 50ml metanol keverékében oldunk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, végül még 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A forró oldatot szűrjük, és a szürletet lehűtjük. A XIII. képletU 1,3,4,6--tetrahidro-2, 5-ditiocino [6, 7-bjkinoxalin válik ki, mely metanolból való átkristályositás után 200--202°-on olvad. Termelés: 2,0g (40%). 7. példa 7,48 g 2,3-bisz(brómmetil)-7, 8-dihidro-p-dioxino[2,3-g^]kinoxalint és 3,1 g tiokarbamidot 200 ml etanolban oldunk. Az oldatot 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Végül vizsugárszivattyuval létesitett vákuumban csaknem szárazra pároljuk. A maradékból lehűlésnél a XIV. képletU 2,3-bisz (izotiuróniummetil)- 7, 8-dihidro-p-dioxino [2, 3-g| kinoxalin-dibromid kristályosodik ki, melynek bomlási pontja 188-189° vizből való átkristályositás után. Termelés: 7, 0 g (67%). A kiindulási anyagként alkalmazott 2,3-bisz-(brómmetil)-7, 8-dihidro-p-dioxino[2, 3-gJ kinoxalint a következő módon állithatjuk elő: 28 g 6,7-diamino-l,4-benzodioxánt 1 liter metanolban oldunk és szobahőmérsékleten 52 g dibrőmdiacetillel elegyitünk. Néhány perc múlva kristályos csapadék válik ki. A reakcióelegyet időnként megrázva még 1 órán át állni hagyjuk. A XlVa. képletü 2, 3-bisz(brómmetil)-7, 8-dihidro-p-dioxinop, 3-g]kinoxalint leszivatjuk. Metilénklorid-metanol elegyéből való átkristályositás után az előállított anyag olvadáspontja 209-210°. 8. példa 7,7 g 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint 80 ml 2n nátronlugban oldunk és jéghUtés közben 30 ml klőrhangyasav-etilésztert csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 1 éjszakán át állni hagyjuk. A kiváló csapadékot leszűrjük és metanollal mossuk. A maradéknak metilénklorid-hexán elegyéből való átkristályositása után a XV. képletU 2,3-bisz(S-karbetoximerkapco-metil)-kinoxalint kapjuk, mely 85-86°-on olvad. Termelés: 11,4 g (90%). 9. példa 7, 5 g 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint 80 ml 2n nátronlugban oldunk. JéghUtés közben 30 ml pro-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2. példa 10 4,4 g 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint hidegen 80 ml acetonban oldunk. Az oldathoz 0,1 g cinkkloridot adunk és a reakcióelegybe 1, 5 órán át sősavgázt vezetünk, majd légszivattyúval létesitett 15 vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot telitett szóda oldattal összekeverjük és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos extraktumot száritjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot metilénkloridban oldjuk és aluminiumoxid-oszlopon kro- 20 matografáljuk. Kloroformmal olyan kristályokat eluálunk, melyek metilénklor id-metanol elegyéből átkrlstályositva a IX. képletU 1,5-dihidro-3,3-dimetil-(3H)2,4-ditiepino [5,6-bJkinoxalint adják, mely 192-194°-on olvad. Termelés: l,56g (30%). 25 Az ebbena példában kiindulási anyagként használt 2, 3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint a következő módon állithatjuk elő: 5 g 2, 3-bisz(izotiuróniummetil)-kinoxalintdibromidot 30 ml 2nnátronlugban oldunk és 30 per- 30 cig 80°-on melegitjUk. A reakcióelegyet lehUtjük, aktiv szénnel kezeljük és szürjUk. A szürletet 2n sósavval semlegesitjük. A kiváló anyag a IX/a. képletU 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalin, mely etanolbólvalő átkristályositás után 92-93u-on olvad. 35 3. példa 3, 0 g 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint forró 40 metanolban oldunk. A 60°-ra felmelegített oldaton 30 percig levegőt vezetünk át. LehUlés után a X. képletU l,4-dihidro-2,3-ditiafenazin kristályok válnak ki, melyek metilénklorid-éter elegyéből való átkristályositás után 164-165°-on olvadnak. 45 Termelés: 0, 96 g (32%). 4. példa 50 3,6 g 2,3-bisz(merkaptometil)-kinoxalint 70 ml 2n nátronlugban oldunk és jéghUtés közben 5 ml ecetsavanhidriddel összekeverjük. A jeges fürdőben a reakcióelegyet 15 percig erősen rázzuk. A kiváló kristályos anyag a XI. képletU 2, 3-bisz- 55 -(acetilmerkaptometil)-kinoxalin. Metanol-viz elegyéből végzett kétszeres átkristályositás után 101--102°-on olvadó készítményt kapunk. Termelés: 3,0g(68%). 60 4