165479. lajstromszámú szabadalom • 1,2-dialkil-3,5-difenil-pirazóliumsókat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás azok hatóanyagának előállítására

165479 Jelentenek; Rí és R2 jelentése metil-csoport; m értéke 1; míg X klorid-, bromid-, jodid-, acetát-, hidroxid-, hidrogén-szulfát-, metü-szulfát-, p-toluol-szulfonát-, perklorát- vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfomát-anion. Az említett növények irtására különösen előnyösnek bizonyultak az l,2~dimetil~3,5-difenil-pirazólium-p-toluol-szulfonát, az l,2-dimetil-3,5--difenil-pirazólium-imetil-szulfát, az l,2-dimetil-3--(m-metil-feni^-S-fenil-pirazólium-metil-szulfát, az 1 ,,2~dimetil-3^(m-klór-f enil)-5-fenil-pirazólium-metilnszulfát, az 1,2-dimetil-3>-(o-metil-f enil)^5--fenil-pirazólium-metil-jszulfát és az 1,2-dimetil-3~(p-klór-feml)-5»fenil-pirazólium-metü-szulfát. A találmány értelmében továbbá a vadzab (Avena species) irtható lombozatának herbicidszerűen hatásos mennyiségben egy vagy több olyan I általános képletű vegyülettel végzett kezelése útján, ahol Rí metil-csoportot jelent; R2 jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-csoport; Y, Y', Z és Z' egymástól függetlenül megválasztott hidrogén- vagy halogénatomot vagy metil- vagy metoxi-csoportot jelentenek. Ezek közül az I általános képletű vegyületek közül azok bizonyultak előnyösnek, amelyeknek csak az egyik fenilgyűrűjén helyezkedik el a pirazó-Humgyűrűhöz képest para-helyzetben hidrogénatomtól eltérő szubsztituens. Az utóbbi vegyületek nem várt módon alacsony alkalmazási arány, azaz 0,055—0,33 g/m2 dózis esetén hatékonyan irtják a vadzabfajtákat. Az utóbbi vegyületek további előnye, hogy szelektíve irtják a vadzabfajtákat, így az Avena fatua-t, az Avena ludoviciana-t és az Avena sterilis-t gabonaneműekben, így búzában, árpában és rozsban, valamint más, vadzabfajtáktól károsodott növényekben, így cukorrépában, repcében, napraforgóban, borsóban, lenben és burgonyában. A vadzab megtelepedése olyan növényekben mint a búza vagy az árpa, drasztikusan csökkentheti a termést, minthogy elveszi a napfényt, a vizet és a tápanyagokat, valamint a termés szennyezettségét okozza. Kevés olyan herbicid hatású szer ismeretes, amely szelektíve irtja a vadzabot, gabonafélékben, így búzában vagy árpában. Az ismert herbicid szerek is egy vagy több hátránnyal rendelkeznek. Így például az ilyen szerek közül egyesek csak kikelés előtt alkalmazhatók, amikor még nem állapítható meg, hogy történt-e fertőzés. Mások csak azon a rövid időn át hatásosak, míg a gyom egy- vagy kétlevelű. Ha a permetezést későn végzik el, akkor ezek a herbicid szerek hatástalanok. Megint mások csak az esetben alkalmazhatok optimálisan, ha a kifejlett gabonafélék bokrosodása megtörtént. Ez esetben viszont a gyomnövény már megkárosította a gabonaféléket a napfény, a víz és a tápanyagok felvételét illetőleg. További ismert herbicid szerek nagymértékben szelektíve irtják a gyomot búzában, ugyanakkor árpában szelektivitásuk elhanyagolható. A találmány szerinti herbicid kompozíciók előnye, hogy jó a kikelés utáni kezelés esetén szelektivitásuk búzában, ugyanakkor nagymértékben szelektívek árpában is. További előnyük, hogy egyaránt hatékonyan irtják a vadzabfajtákat a gyomnövény korai és közepes fejlettségű 5 állapotában, valamint alacsony a toxicitásuk bőrrel való érintkezés esetén. A bőrön át jelentike. ző toxicitás l,2-dimetil-3,5-difeml-pirazólium-metilnszulfát esetén nagyobb, mint 5000 mg/kg testsúly nyulakon mérvé, míg ugyanezen vegyülő let szemet irritáló hatása mintegy 580 mg/kg és akut orális toxicitása (LDso-értéke) 50 mg/kg dózis esetén jelentkezik hím patkányokon, illetve nőstény egereken mérve. A találmány továbbá eljárás a herbicid kom-15 pozíciók hatóanyagát képező I általános képletű vegyületek előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy II általános képletű diketont — ahol Y, Y', Z és Z' jelentése a fenti — egy III általános képletű vegyülettel —, ahol R 20 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomot tartalmazó alkil-csoportot jelent — reagáltatunk, majd a kapott IV általános képletű 3,5~difenil-piirazolt — ahol Y, Y', Z, Z' és R jelentése a fenti — alkilezőszerrel kezeljük. 25 Ha a II és III általános képletű vegyületek reagáltatása, azaz a kondenzálás során hidrazint használunk, az alkilezés során a IV általános képletű vegyület pirazolgyűrűjének 1- és 2-helyzetében végezhető alkilezés. Ha a kondenzálás 30 során rövid szénláncú alkil-hidrazint használunk, úgy az alkilezés a 2-helyzetben végezhető. Az elmondottak illusztrálására szolgál az A reakcióvázlat. Minthogy a diketon- és a hidrazknszármazé-35 kok egymással ekvimolekuláris mennyiségben lépnek reakcióba, előnyös a reakcióba lépő anyagok mólarányát mintegy 1:1 értélken tartani, azonban használható valamelyik reakciópartner kis feleslegben (legfeljebb mintegy 10%) is. 40 A diketon és a hidrazin vagy az alkil-hidrazin gyűrűképzési reakciójának foganatosítására előnyösen a reakciópartneraket oldószerben reagáltatjuk, és a reakcióelegyet a reakció-hőmérsékletre melegítjük. Célszerűnek bizonyul a reak-45 ció-hőmérsékletet mintegy 70 °C és mintegy 150 °C, előnyösen 80 °C és 120°C között megválasztani. Oldószerként célszerűnek bizonyulnak például az aprót ónos oldószerek, így a xilol, toluol, benzol, piridin, dimetÜHSZulfoxid, DMS; vagy 50 protonos oldószerek, így az 1—4 szénatomot tartalmazó alkoholok, előnyösen a n- és az izopropanol. Amennyiben az utóbbi oldószereket használjuk, úgy 80 °C és 85 °C között nagy a konverziófok. 55 Ha a kiindulási kondenzációs reakció során hidrazint használunk, a kapott pirazol alkilezése ismert alkilezőszereikkel végezhető, előnyösen savmegkötő anyag, így például valamilyen alkálifém-hidroxid vagy -alkoholát, vagy szerves ter-60 eier aminők jelenlétében. Savmegkötő anyagként célszerűnek bizonyul például a nátrium-metilát, a nátrium-hidroxid és a trietil^aimn használata. Az alkilezés foganatosítására előnyösen oldószert, így például toluolt, metil-izobutil-ketont, 65 m- vagy izopropanolt vagy vizes alkohololdatot,