165435. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek oxidálására és ammoxidálására, katalizátorrendszer jelenlétében
165435 3 juk meg, hogy ezen elemek és a titán-tellúr együttes mennyiségének atomaránya ne legyen l:5-nél nagyobb. A találmány szerinti eljárásban a nitrilek, oxigéntartalmú származékok, konjugált diének előállítását a fenti katalizátor jelenlétében végezzük, álló vagy fluidizált katalizátorágyban; a találmány szerinti eljárás szerint olefint, oxigént vagy oxigéntartalmú gázt és — nitrilek esetében — ammóniát használunk fel, 350—550, előnyösen 400—500 C fok között. A találmány szerinti eljárás különösen hasznos, ha kiindulási olefinvegyületként nagyobb vagy kisebb tisztasági fokú propilént vagy izobutilént alkalmazunk. Az oxigént többnyire levegő formájában vezetjük be, és a nitrogén jelenlétének az előnyét az oxidációs reakcióban képződő hő eltávolításánál hasznosítjuk. A reagáló olefin és levegő mólaránya 1:5— 1:15, előnyösen 1:10—1:13' között változik. Ha ammóniát alkalmazunk, úgy azt 1,5:1— 0.9:1 NH'í/olefin mólarányban tápláljuk be. Az ammoxidációs és oxidációs reakciót általában vízgőz jelenlétében hajtjuk végre. A betáplált gőz és olefin mólaránya 20:1 — 2:1 között változik, függően a reakció körülményeitől és az illető reakció sajátosságaitól. A reakciót 1—5 atmoszféra nyomáson hajtjuk végre. Az olefinbetáplálás térfogatsebessége 10—500 óra-1 , előnyösen 50—200 óra -1 , (térfogatsebesség: a reaktorba bevezetett olefin térfogata/katalizátor-térfogat/óra; a számított térfogatok szobahőmérsékletre és atmoszféranyomásra vonatkoznak). A találmányt megvilágítják és részletesen bemutatják a következő példák, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét korlátoznák. A példákban a konverzió és szelektivitás fogalmakat a következőképpen értelmezzük: Konverzió = betáplált olefin móljai — a reaktort elhagyó olefin móljai • 100 betáplált olefin móljai Szelektivitás = végtermék móljai betáplált olefin móljai — a reaktort elhagyó olefin móljai • 100 1. példa 50 g tellúrsavat (H2 Te0 4 ) feloldunk 300 cm 3 vízben. Az oldatot forrásig melegítjük, és keverés közben lassan hozzáadunk 4 g 20 mikron szemcseméretű titán-dioxidot. Az elegyet keverés közben megszárítjuk; a szilárd anyagot tokos kemencébe visszük át, és 5 órán keresztül levegő jelenlétében izzítjuk. A katalizátort megőröljük, és szitálás útján az 50 —100 ASTM mesh (ASTM = amerikai szabvány vizsgálati módszer) szemcseméretű frakciót öszszegyűjtjük. A fenti szemcseméretű katalizátorból 6 cm3 -t cső alakú mikroreaktorba helyezünk; a mikroreaktor hőmérsékletét elektromos fűtésű kemence segítségével 470 C fokig emeljük. A reaktorba a következő (atmoszféranyomáson 5 és szobahőmérsékleten mért) térfogatsebességgel tápláljuk be a kiindulási anyagokat: propilén 75 cm3 /em 3 .óra ammónia 100 „ levegő 900 „ 10 vízgőz 750 A reakciótermékeket gázkromatográffal elemezzük. A fenti körülmények között kapott eredmények mól%-ban kifejezve: 15 propilénkonverzió 50% akrilonitril iránti szelektivitás 63% 30 45 2. példa 30 cm3 30% ammónium-hidroxid-oldatot és 2 cm3 120 térf% hidrogén-peroxidot adunk 53 g 15% TiCVoldathoz. A csapadékot hagyjuk leülepedni, a folyékony fázist dekantáljuk, majd 25 a csapadékot szűrjük és háromszor mossuk vízzel. Külön feloldunk 5 g tellúrsavat (H2 TeOí) 100 cm3 vízben, és az előbb kapott csapadékot hozzáadjuk a tellúrsavoldathoz. 30 A szuszpenziót melegítve keverés közben megszárítjuk. A szilárd anyagot 8 órán át tokos kemencében 500 C fokon levegőáramban izzítjuk. A kívánt szemcseátmérőjű (50—100 ASTM 35 mesh) katalizátorból 6 cm3 -t 460 C fokra felmelegített mikroreaktorba helyezünk, és ugyanide 1/1,3/12/10 mólarányban propilént, ammóniát, levegőt és vizet táplálunk be; a betáplált olefin térfogatsebessége 50 óra~l. 40 Propilénkonverzió 46% Akrilonitril iránti szelektivitás 61,7% 3. példa 23 g tellúrsavat feloldunk 100 cm3 vízben, és hozzáadunk 2,3 g 86% foszforsavoldatot, majd 18 g titán-dioxidot. A katalizátort a 2. példában leírtak alapján készítjük el. 50 A mikroreaktorba a propilént 475 C fokon 50 cm3 /cm 3 .óra térfogatsebességgel tápláljuk be; a propilén/ammónia/levegő/víz mólarány 1/1,3/13/10. Propilénkonverzió 43,6%. Akrilonitril iránti 55 szelektivitás 62,9%. Azonos kísérleti körülmények között, de 25 cm3 /cm 3 .óra propilén-térfogatsebességgel a konverzió 65,3% és az akrilonitrillel szembeni szelektivitás 62,1%. 60 4. példa 42 g por alakú fém tellúrt élénk keverés köz-65 ben 200 cm3 vízben szuszpendálunk; a szusz-
