165428. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3-metoxifenil-1,3,4-oxadiazol-2-onokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

165428 11 12 riddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatokat egyesítjük, 150 ml vízzel, majd 150 ml 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldattal, végül 150 ml vízzel mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert 20 Torr nyomáson 50°-on bepároljuk, és a szilárd maradékot heptánból átkristályosítva 40 g 3~(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 112°. A 3-(2,4-diklór-5-izopropiloxi-fenil)-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-on (olvadáspontja 135°) úgy állítható elő, hogy l-ciklopropilkarbonil-2--(2,4-diklór~5-izopropiloxi-fenil)-hidrazint toluolos oldatban visszafolyatás közben foszgénnel ciklizálunk. Az l-ciklopropilkarbonil-2-(2,4-diklór-5-izopropiloxi-fenil)-hidrazin (olvadáspontja 156°) úgy állítható elő, hogy 2,4-diklór-5-izopropiloxi-fenilhidrazint benzolos oldatban trietilamin jelenlétében ciklopropilkarbonilkloriddal reagáltatunk. A 2,4-diklór-5-izopropiloxi-fenilhidrazin (olvadáspontja 71°) úgy állítható elő, hogy 2,4-diklór-5-izopropiloxi-anilint diazotálunk, majd a diazóniumsót ón(II)-kloriddal redukáljuk. A 2,4-diklór-5-izopropiloxi-anilin (forráspontja 0,2 Torr nyomáson 110—112°; dermedéspontja 39—40°) a megfelelő nitrált származék vizes etanolban vassal történő redukálásával állítható elő. A 2,4-diklór-5-izopropiloxi-nitrobenzol (olvadáspontja 48°) úgy állítható elő, hogy izopropilbromidot és 2,4-diklór-5-nitrofenolt acetonitrilben káliumkarbonát jelenlétében visszafolyatás közben kondenzálunk. 22. példa 16,4 g 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-fenil]-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-on 192 ml vízmentes benzollal készült oldatához 20°-on keverés közben 15 perc alatt hozzáadunk 47 ml literenként 92,4 g dimetilamint tartalmazó benzolos dimetilamin-oldatot. A reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk, majd 150 ml vizet öntünk hozzá, 10 percig keverjük, majd a szerves réteget elválasztjuk, és egymás után 150 ml 10%os vizes káliumhidrogénkarbonát-oldattal és 150 ml vízzel mossuk. Nátriumszulfáton megszárítva az oldószert 20 Torr nyomáson 50°-on bepároljuk. A szilárd maradékot etanolból, majd acetonból átkristályosítva 7,95 g 3-[2,4-diklór-5-(l-dimetilkarbamoil-etoxi)-fenil]-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 160°. A 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonü-etoxi)-fenil]-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-on a következő módon állítható elő: 17,3 g 3-[2,4-diklór-5-(l-karboxi-etoxi)-f enil] -5-ciklopropil-l ,3,4-oxadiazol-2-ont és 8,5 g tionilklorid keverékét 173 ml kloroformban a gázfejlődés megszűnéséig visszafolyaáts közben melegítjük, majd az oldószert 60°-on 20 Torr nyomáson eltávolítjuk. Ilyen módon sűrűn folyó olajként 16,4 g 3-[2,4-diklór-5--(l-klórkarbonil-etóxi)-f enil]-5-ciklopropil-l,3,4--oxadiazol-2-ont kapunk. A kiindulási anyagként használt 3-[2,4-diklór-5-(l-karboxi-etoxi)-f enil] -5-ciklopropil-l ,3,4--oxadiazol-2-on a 23. példa szerint állítható elő. 23. példa 20 g 3-[2,4-diklór-5-(l-metoxikarbonil-etoxi)-f enil] -5-ciklopropil-l, 3,4-oxadiazol-2-on 43 ml 10 1,18 fajsúlyú sósav és 400 ml dioxán elegyével készült oldatát 80°-on visszafolyatás közben 24 óra hosszat forraljuk. Lehűtése után az oldatot 2 liter vízbe öntjük. A keletkezett csapadékot szűréssel elválasztjuk, kétszer 100—100 ml víz-15 zel mossuk, majd 260 ml 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldatot adunk hozzá. 20 percig tartó keverés után az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szüredéket 22 ml 1,18 fajsúlyú sósavval megsavanyítjuk. Az oldatból ki-20 vált terméket 200 ml metilénkloriddal extraháljuk, és a metilénkloridos kivonatot 100 ml vízzel mossuk. Nátriumszulfáton való szárítás után az oldószert 20 Torr nyomáson 55°-on bepároljuk, így 17,3 g 3-[2,4-diklór-5-(l-karboxi-etoxi)-25 -fenil]-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk üveges, lassan kristályossá váló tömeg alakjában. Olvadáspontja 126—127°. 30 50 55 24. példa 17,7 g 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on és 8,3 ml trietilamin 180 ml vízmentes benzollal készült 35 oldatához 20°-on keverés közben hozzáadunk 2,75 g 0,N~dimetilhidroxilammt. A reakciókeveréket 2 óra hosszat keverjük, majd 100 ml vizet adunk hozzá. Ujabb 10 perces keverés után a szerves fázist elválasztjuk, 100 ml 10%-os káliumhid-40 rogénkarbonát-oldattal, majd 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és 20 Torr nyomáson 50°-on bepároljuk. A száraz maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk, florisilen kromatografáljuk. Az eluálásra benzol és kloroform ^ 9:1 térfogatarányú keverékét használjuk, majd ciklohexánból újra átkristályosítjuk. így 11,5 g 3-[2,4-diklór-5-(N-metoxi-l-N-metil-karbamoil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 124°. A 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont a megfelelő savból állíthatjuk elő: 16,95 g 3-[2,4-diklőr-5--(l-karboxi-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3.4-oxadiazol-2-onból, 8 g tionilkloridból és 170 ml kloroformból 17,7 g 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-bu.til-l,3,4-oxadiazol-2-ont sűrűn folyó olajként kapunk. g0

25. példa A 24. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként 8,4 g 3-[2-klór-4-metil-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-fénil]-5-terc-butiH,3,4-oxadiazol-2-65 -ont és 1,37 g O.N-dimetilhidroxilamint használ-