165427. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triének előállítására
165427 10 megszárítjuk és szárazra pároljuk. 1,6 g metil-/?~metil-j'-{4-[4, -metil-3'-(Z)-hexenil]-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil}-a-(E)-butenoátot kapunk, amely színtelen folyadék, a szokásos szerves oldószerek többségében oldódik, vízben nem oldódik. Elemi összetétele: CJ8 H 28 0 2 S = 308,49 számított: C=70,09%; H=9,15%; S=10,39%; talált: C=70,4 H=9,l %; S=10,6 %. A metil-/3-metil-y-{4-[4'-metil-3'-(Z)-hexenil]-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil}-a-(E)-butenoát előállítható a 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapiránból (Z izomer) is a következő módon: 2,5 g 4-(4'-metil-3'-hexenil)-5,6-dihidro-2H-tiapiránt (Z izomer) 0,05 Hgmm-es vákuumon tartunk 30 percen keresztül, és 30 cm3 vízmentes dietilétert adunk hozzá; —20 °C-ra hűtjük, majd cseppenként, keverés közben, nitrogénatmoszférában hozzáadjuk butillítium 1,6 n hexános oldatának 9 ml-ét, majd 20 cm3 vízmentes etilétert és a keverést folytatjuk —20 °C-on 15 percen keresztül. Ezután a reakcióelegyhez adunk 2,9 g metil-3-metil-4-bróm-2-butenoátot (E izomer) és 20 cm3 vízmentes etilétert, a reakcióelegyet —20 °C-on egy órán keresztül keverjük, majd —60 °C-on egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet mintegy 0 °C-ra hagyjuk felmelegedni, és ammóniumklorid jéghideg telített vizes oldatához öntjük, kloroformmal extraháljuk, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk és szárazra pároljuk csökkentett nyomáson, mely művelet után a kívánt terméket kapjuk. G) Metil-3,ll-dimetil-7-etü-2,6,10--tridekatrienoát (EEZ izomer): Szobahőfokon 2 órán át keverjük 278 mg metil-,S-metil-7-{4-[4'-metil-3'-(Z)-hexenil]-5,6--dihidro-2H-2-tiapiranilJ-a-(E)-butenoát, 10 cm3 aceton és 10 cm3 W 2 Raney-nikkel etanolos szuszpenziójának keverékét, majd leszűrjük, a szűrőt etanollal mossuk és az oldószereket elpárologtatjuk. 200 mg terméket kapunk, amelyet szilikagél oszlopon kromatográfiás úton tisztítunk. A szilikagélt ezüstnitráttal itatjuk át. Az eluálószer benzol és ciklohexán 8:2 arányú keveréke. Az előállított metil-3,ll-dimetil-7-etil-2,6,10-tridekatrienoát azonos a H. Röhler J. Am. Soc. 89, 5293 (1967) által leírt vegyülettel. Metil-3,11 -dimetil-7-etil-2,6,l 0--tridekatrienoát előállítható a következő módon is: Szobahőfokon egy órán keresztül keverjük 830 mg metil-/#-metil-r-!4~ [4'-metil-3'-(Z)-hexenil] --5,6-dihidro-2H-2-tiapiranilJ-a-(E)-butenoát, 12 cm3 sziliporitos dimetilszulfoxid és 8 cm 3 etanolos Raney-nikkel szuszpenzió keverékét. Ezután 50 cm3 benzollal felhígítjuk, szűrjük, a szűrőt benzollal mossuk, a szűrletet csökkentett nyomá-5 son besűrítjük és a maradékot vízbe öntjük. A vizes fázist 35—70 °C forráspontú petroléterrel extraháljuk, a petroléteres fázisokat összeöntjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pá-10 roljuk. A maradékot (620 mg) kromatográfiás úton tisztítjuk és metil-3,1 l-dimetil-7-etil-2,6,10--tridekatrienoátot kapunk. A fenti módon végzett eljárásnál dimetilszulfoxid helyett használhatunk dietilszulfoxidot 15 is hasonló eredménnyel. A metil-3,ll-dimetil-7-etil-2,6,10-tridekatrienoát (EEZ izomer) előállítható úgy is, hogy kiindulási anyagként metil-/?-metil-y-{4-[4'-metil-3'-(Z)-hexenil] -5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil}-a-(E)-20 -butenoát-S-oxidot használunk a következő módon: 309,5 mg metil-í ö-metil-)'-{4-[4 , -metil-3'-(Z)-hexenil]-5,6-dihidro-2H-2-tiapiranilJ-a-(E)-butenoát-S-oxid 10 cm3 acetonos oldatához 10 25 cm3 alkoholos W 2 Raney-nikkel szuszpenziót adunk, majd a reakcióelegyet 2 órán keresztül 20—25 • °C-on keverjük, a nikkelt szűréssel eltávolítjuk és etanollal alaposan átmossuk, a szűrletet csökkentett nyomáson besűrítjük és 200 30 mg EEZ izomer metil-3,1 l-dimetil-7-etil-2,6,10--tridekatrienoátot kapunk. A m,etü~ß-metil-y-{4-[4'-metil-3'-(Z)-hexenil]-35 -5,6-dihidro-2H-2-tiapiranil\-a-(E)-butenoát-S-oxid (A vegyület) inszekticid tulajdonságainak tanulmányozása A vizsgálatot a Dysdercus Intermedius lárvá-40 ján végeztük, fejlődésének végső stádiumában. Helyi alkalmazással a lárvák hasi részén 10 mikroliter 10 gramm/liter töménységű acetonos oldatot használtunk, amely ÍOOXIO-6 g vizsgálandó vegyületnek felel meg rovaronként. 10 ro-45 vart használtunk 1 adaghoz. A lárvákat a kezelés után naponta vizsgáltuk. A vizsgálat kiterjedt a lárvák fejlődési fokára, ahol 0-tól 5-ig terjedő osztályozást vettünk figyelembe. Az 5-ös osztályzat olyan óriási lárva kifejlődését jelenti, amelyből nem alakult ki rovar. A közbenső osztályzatokat olyan egyedekre alkalmaztuk, amelyek többé-kevésbé tökéletesen megőrizték burkukat, de többé-kevésbé abnormális fejlődési formákat eredményeztek. A vizsgálatoknál kontrollcsoportokat is alkal-55 máztunk, amelyeket semmiféle kezelésben nem részesítettünk. A következő táblázatban az A vegyülettel kapott kísérleti eredményeket összegeztük. 50
