165271. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogéneket dehidrogénező katalizátor előállítására

7 katalizátort a következő általános módszer szerint készítettük. Először 1,6 mm-es gömbökből álló alumíniumoxid hordozót készítettünk olymódon, hogy gyakorlatilag tiszta alumínium golyókat sósavban feloldva alumíniumhidroxid-klorid- szolt készítettünk, a szolhoz hexametiléntetramint adunk, a kapott 5 oldatot olajfűrdőbe csepegtetve gömbölyű szemcséjű alumíniumoxid-hidrogélt képeztünk, a keletkezett szemcséket öregítettük, és vizes ammónia oldattal mostuk, végül az öregített és mosott szemcséket megszárítottuk, kalcináltuk és vízgőzzel kezeltük, és 10 így lényegében 0,1 s%-nál kevesebb összes kloridot tartalmazó gömbölyű szemcsés gamma-alumíniumoxidot kaptunk. Ezután a mért mennyiségű germániumdioxid port lényegében tiszta hidrogénnel kb. 650 C°-on mintegy 15 2 óra hosszat redukáltuk. A kapott szürkésfekete szilárd anyagot klóros vízben feloldottuk. Hidrogénkloroplatinátot és salétromsavat tartalmazó vizes oldatot is készítettünk. A két oldatot összekevertük, és felhasználtuk a gamma-alumíniumoxid szemcsék 20 impregnálására. A reagensek mennyiségét úgy választottuk meg, hogy a végső katalizátor készítmény a kellő mennyiségű platinát és germániumot tartalmazza. A fém komponensek egyenletes eloszlatására a hordozó teljes felületén ezt az impregnálási műveletet 25 úgy végeztük, hogy az alumíniumoxid szemcséket állandó keverés közben adtuk az impregnáló keverékhez. Az impregnáló keveréket az alumíniumoxid szemcsékkel kb. 1/2 órán át 21 C°-on érintkeztettük. Ezután az impregnáló keverék hőmérsékletét kb. 107 30 C°-ra növeltük, és a felesleges oldatot kb. egy óra alatt elűztük. A megszárított szemcséket levegőben 260 és 538 C° között 2-10 órán át kalcináltuk. Ezután a kalcinált szemcséket 427 és 538 C° között 1—5 órán át kb. 10—30% vízgőzt tartalmazó levegő- 35 árammal kezeltük, hogy a készítményben maradt kötött kloridot tovább csökkentsük. Végül egy második impregnálási műveletben hozzáadtuk a kalcinált szemcsékhez az alkálifém vagy földalkálifém komponenst. Ez a kalcinált szemcsék- 40 nek az alkálifém vagy alkáliföldfém megbontható sóját tartalmazó vizes oldattal való érintkeztetésével történt. A példákban használt katalizátorokban ez a só htiumnitrát vagy káliumnitrát. Valamennyi példában a katalizátort felhasználása 45 előtt magas hőmérsékleten hidrogénnel redukáltuk, majd hidrogén és kénhidrogén elegyével szulfidáltuk. 1. példa 50 A reaktort 100 cm3

olyan katalizátorral töltöttük meg, amely elemi alapon számítva 0,375 s% platinát, 0,25 s% germániumot, 0,5 s% lítiumot és 0,15 s%-nál kevesebb kloridot tartalmazott. 99,7 s% izobutánt és 55 0,3 s% normál butánt tartalmazó kereskedelmi minőségű izobutánból indultunk ki. A betáplált anyagot a katalizátorral 574 C°-on, 1,7 atm nyomáson 4,0 óránkénti folyadék térsebességgel és 2:1 hidrogénszénhidrogén mólarány mellett érintkeztettük. A 60 dehidrogénező reaktort beállítottuk ezekre a körülményekre, és megkezdtük a 20 órás vizsgálati periódust. A berendezésből kilépő szénhidrogén termék áramot gáz-folyadék kromatográfiával folyamatosan elemeztük, és nagy izobután konverziót észleltünk 65 izobutilénné legalább 80 %-os szelektivitással. 71 8 2. példa A katalizátor, elemi alapon számítva 0,375 s% platinát, 0,5 s% germániumot, 0,5 s% litiumot és 0,15 s%-nál kevesebb összes kloridot tartalmazott. A betáplált anyag kereskedelmi minőségű normál dodekán volt. A dehidrogénező reaktor 466 C°-on, 1,7, atm nyomáson, 32 óránkénti folyadék térsebességgel és 8:1 hidrogén-szénhidrogén mólaránnyal, működött. A beállítás után 20 órás vizsgálati periódust végeztünk. Ezalatt a normál dodekán átlagos konverzióját magas szinten tartottuk, normál dodecénre kb. 90%-os szelektivitással. 3. példa A katalizátor megegyezett a 2. példa katalizátorával. A betáplált anyag normál tetradekán volt. A munkakörülmények a következők voltak: hőmérséklet 449 C° nyomás 2,5 atm, óránkénti folyadék térsebesség 32, hidrogén-szénhidrogén mólarány 8:1. A beállítás után 20 órás vizsgálatot végeztünk. Ennek során kb. 12%-os átlagos konverziót és normál tetradecénre kb. 90%-os szelektivitást értünk el. 4. példa A katalizátor elemi alapon számítva 0,30 s% platinát, 0,75 s% germániumot és 0,6 s% litiumot tartalmazott, az összes klorid 0,2 s%-nál kevesebb volt. A betáplált anyag lényegében tiszta normál bután volt. A munkakörülmények a következők voltak: a hőmérséklet 510 C°, nyomás 2,0 atm, óránkénti folyadék térsebesség 4, hidrogén-szénhidrogén mólarány 4:1. A beállítás után 20 órás vizsgálatot végeztünk. Ebben a normál bután átlagos konverziója kb. 30%, a normál buténre vonatkozó szelektivitás pedig kb. 80% volt. 5. példa A katalizátor elemi alapon számítva 0,75 s% platinát, 0,5 s% germániumot, 2,8 s% káliumot és 0,2 s%-nál kevesebb összes kloridot tartalmazott. A betáplált anyag kereskedelmi minőségű etilbenzol volt. A munkakörülmények a következők voltak: a hőmérséklet 566 C°, nyomás 2,0 atm, óránkénti folyadék térsebesség 32, hidrogén-szénhidrogén mólarány 8:1. A 20 órás vizsgálati periódus során legalább- 85%-os etilbenzol-konverziót tapasztaltunk. A szelektivitás sztirolra mintegy 98% volt. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás dehidrogénező katalizátor előállítására oly módon, hogy a kész katalizátor súlyára számítva 0,01-2 s%, előnyösen 0,05-1 s% fémes platinának és 0,01-5 s%, előnyösen 0,05—2 s% elemi.germániumnaki; megfelelő mennyiségű termikusan bomlékony platina-, it letve gerrnániumvegyületet viszünk fel az aktív komponensek lecsapásával vagy sójuk oldatával való impregnálással egy porózus szerveüen oxid hordozóra, majd a hordozóból és az 4