165271. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogéneket dehidrogénező katalizátor előállítására

165271 10 határozott szigorúságnál, és általában a dehidrogénezhető szénhidrogén fogyása alapján mérik. A szelektivitást a következő egyenlet definiálja: termelt olefin, mól szelektivitás % = • 100 % reagált szénhidrogén, mól Az ideális katalizátornak optimális mutatószámai vannak stabilitás, aktivitás és szelektivitás tekintetében. Dehidrogénező katalizátorok ismeretesek például az 1 151 082 számú német szövetségi köztársasági közzétételi iratból. Az ott közölt katalizátor porózus tűzálló oxid hordozóra, például aktivált alumíniumoxidra vagy magnéziumoxidra i felvitt 0,1-2,0% platinacsoportbeli fémet, például platinát vagy palládiumot, továbbá a platinacsoportbeli fémre számítva 5—95% germániumot tartalmaz. Sikerült olyan katalizátort kidolgoznunk, amely szénhidrogének dehidrogénezésére alkalmazva foko- 20 zott aktivitást, szelektivitást és stabilitást mutat. A dehidrogénező eljárások teljesítménye javul, ha egy platina komponensnek egy germánium komponensnek és egy alkálifém- vagy alkáliföldfém komponensnek egy porózus tűzálló fémoxid hordozóval való kom- 2

5 binációját használjuk katalizátorként. Különösen jó eredmények érhetők el, ha ezt a katalizátort hosszú szénláncú normál paraffinek dehidrogénezésére használjuk a megfelelő normál monoolefinek előállítása céljából. A mellékreakciók, például vázbeli izomeri- 30 zálás, aromatizálás és krakkolás, minimálisak. A találmány alapján a platinát és germániumot tartalmazó katalizátor alkalmazásával dehidrogénező eljárások teljesítménye egy alkálifém- vagy alkáliföldfém- komponensnek, elsősorban káliumnak a hozzáadásával 35 javítható» mert az előnyösen hat a platinára és germániumra. Ennek megfelelően a találmány olyan katalizátor előállítására vonatkozik, amely egy platina komponenst, egy germánium komponenst, egy alkálifém- 40 vagy földalkálifém komponenst és egy porózus hordozót tartalmaz. Dehidrogénezésre alkalmas szénhidrogének a molekulánként 2-30 szénatomot tartalmazó alifás vegyületek, 2—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkilaromás vegyületek, továbbá naf- 45 tének és alkillal szubsztituált naftének. A betáplált szénhidrogén előnyösen egy 2-30 szénatomos normál paraffin szénhidrogén. A katalizátor előnyös hordozója egy porózus, abszorpcióképes, nagy fajlagos felületű hordozó 25 és 50 500 m2

/g közötti felülettel. A porózus hordozónak viszonylag ellenállónak kell lenni a dehidrogénezési eljárásban alkalmazott munkakörülményekkel szemben. Ilyenek például: (1) a sziliciumdioxid vagy szilikagél (2) a bauxit, (3) tűzálló szervetlen oxidok, 55 például az alumíniumoxid, titándioxid, cirkóniumdioxid, krómoxid, cinkoxid, magnéziumoxid, tóriumoxid, bóroxid és (4) ezeknek az anyagoknak a kombinációja. Előnyös porózus hordozó anyagok a katalizátor előállítására a gamma-, eta- és thétaalumí- 60 niumoxid néven ismert kristályos alumíniumoxidok, a legjobb eredményt a gamma- vagy éta-alumímumoxid adja. Az alumíniumoxid hordozóanyag kisebb mennyiségben egyéb jól ismert tűzálló szervetlen oxidokat, például sziliciumdioxidot, cirkóniumoxidot g5 és magnéziumoxidot is tartalmazhat. Az előnyös hordozó térfogatsúlya 0,3-0,7 g/cm3

. átlagos pórusátmérője 20 és 3000 Á, pórustértögata 0,1-1 ml/g és fajlagos felületet 100-500 n?/g. Legjobb eredményeket 1,6 mm-es átmérőjű gömbölyű szemcsék alakjában használt 0,5 g/cm3

térfogatsúlyú, 0,4 ml/g pórustérfogatú és 175 m2

/g fajlagos felületű gamma-alumíniumoxid hordozóval érjük el. Az előnyös alumíniumoxid hordozó bármely ismert módszerrel elkészíthető, és szintetikusan előállított vagy természetben előforduló lehet. Bármilyen típusú alumíniumoxidot használunk, felhasználás előtt egy vagy többféle kezeléssel aktiválható, úgymint szárítással, kalcinálással és gőzöléssel, és aktívált alumíniumoxid, kereskedelmi aktívat alumíniumoxid, porózus alumíniumoxid vagy alumíniumhidroxid-gél néven ismert alakban lehet. Az alumíniumoxid hordozó például előállítható olymódon, hogy egy alumíniumsóhoz, például alumíniumkloridhoz vagy alumíniumnitráthoz , egy megfelelő alkalikus reagenst, például vizes ammóniát adunk alumíniumhidroxid-gél előállítására, és ezt szárítással és kalcinálással alumíniumoxiddá alakítjuk. Az alumíniumoxid hordozó tetszés szerinti alakban formálható, például gömbök, tabletták, lemezek, rudak, por vagy szemcsék alakjában, és tetszés szerinti méretben használható. A találmány céljára az alumíniumoxid különösen előnyös alakja a gömbalak. Az alumíniumhidroxid-gél részecskéket ezután öregítjük, mossuk, majd viszonylag alacsony hőmérsékleten, 149 és 204 C° között szárítjuk, végül 454 és 704 C° között 1-20 órán át kalcináljuk. A találmány szerinti katalizátor egyik lényeges alkotórésze a germánium komponens. Ez a komponens a katalizátorban elemként vagy a megfelelő oxid, szulfid, oxiklorid vagy halogenid alakjában lehet jelen. Előnyös az elemi fémnél magasabb oxidációs fokú állapot. Ugyancsak előnyös, ha a germánium komponens egyenletesen van eloszolva az egész hordozón. Ezt a komponenst előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kész katalizátor elemi alapon számolva 0,01—5 s% germániumot tartalmazzon; a legjobb eredményeket- 0,05—2s% germániummal kapjuk. Ezt a komponenst a katalizátorba bármilyen alkalmas módszerrel bevihetjük, például a porózus hordozóval való együttes kicsapással vagy elgélesítéssel, a hordozóval való ioncserével vagy a hordozó impregnálásával a gyártás bármelyik szakaszában. A germánium komponensnek a katalizátorba való bevitelére alkalmas egyik módszer szerint a germániumkomponenst az előnyös hordozó anyag, alumíniumoxid készítése során, azzal együtt csapatjuk ki. E módszer szerint egy oldható, megbontható germániumvegyületet, például germániumtetrakloridot adunk az alumíniumhidroszolhoz. Ezután a germániumvegyület és a hidroszol kapott keverékéhez megfelelő gélesítőszert adunk, és olajfűrdőbe csepegtetjük. A keletkezett kocsonyás hordozót megszárítva és kalcinálva alumíniumoxid és germániumoxid bensőséges kombinációját kapjuk. A germánium komponens bevitelének egyik előnyös módja szerint oldható, megbontható germániumvegyületet használunk a porózus hordozó impregnálására. Az impregnáláshoz az oldószert általában a kiválasztott germánium komponenst oldó képessége alapján választjuk ki; ez általában vizes, savas oldat lehet. így a germánium komponenst a hordozóra vihetjük olymódon, hogy a hordozót alkalmas germániumsó vagy -vegyület, például germániumtetraklorid, germániumdifluorid, germániumtetrafluorid, germániumdijodid, germánium-