165205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klór- 2,5-dimetoxi-anilin előállítására

165205 val megemelt hőmérsékleten és nyomáson gyakorlatilag kvantitatív hozammal és nagy tisztasági fokban lehet előállítani, ha valamely — előnyösen az 1959 578 számú NSZK közzétételi iratnak megfelelően készült — szulfidált, előnyösen szénanyagra felvitt 5% platinát tartalmazó katalizátort vagy előnyösen a 2 105 780 számú NSZK nyilvánosságrahozatali leírásnak megfelelő 5% platinát tartalmazó szénre felvitt katalizátort alkalmazunk és ehhez katalitikus mennyiségben, előnyösen 1 mól nitrovegyületre számítva kb. 0,01—0,2 mól, főként 0,03—0,1 mól mennyiségben olyan anyagot adagolunk, amely vizes oldatban 8—10, előnyösen 8,5—9,5 pH-érték kialakítására alkalmas. Ilyen adalékanyagként, amelyet a következőkben „pufferanyagnak" nevezünk, például a dinátrium-diborát, bórax, nátriumformiát, nátriumacetát és előnyösen a dinátrium-hidrogénfoszfát alkalmas. Ezeknek az anyagoknak nem kizárólag semlegesítő hatásuk van, mivel — mint ez más lúgos kémhatású anyagokkal végzett kísérletek alapján kiderült — egyébként kvantitatív hozamot nagy tisztasági fok mellett nem lehet elérni. Sokkal inkább feltételezhető az, hogy ilyen pufferanyagok felhasználásakor a bevitt katalizátorok szelektivitása fokozható az igényelt munkamódszer alkalmazása mellett. Ezt a feltételezést alátámasztja, hogy ha az említett pufferanyagokat adalékanyagként alkalmazzuk a szokásos, módosítatlan katalizátoroknál, mint pl. nikkelnél, palládiumnál vagy platinánál, akkor a halogénlehasítást nem lehet megakadályozni. Mind a nitro-, mind az aminovegyület viszonylag rossz oldhatósága következtében maximális reakciótér-kihasználás elérése érdekében aromás oldószert, mint benzolt, klórbenzolt, di- és triklórbenzolokat, illetve ezek keverékét, etilbenzolt, kumolt, előnyösen azonban toluolt, főképpen azonban xilolokat alkalmazunk. A redukciós eljárás a találmány szerint normál nyomásálló készülékekben kivitelezhető, mimellett kb. 80 és 110 °C, előnyösen 90 és 100 °C közötti hőmérsékleten és kb. 5 att — 50 att, előnyösen 10—20 att nyomáson dolgozunk. Az eljárás gazdaságossága szempontjából jelentős az, hogy a katalizátort, amelyet a nitrovegyületnek a platinához viszonyított kb. 10 000:1 és kb. 1000:1, előnyösen 4000:1 súlyaránya mellett alkalmazunk, legalább tizenötször fel lehet használni tisztítás vagy regenerálás nélkül. A redukciót úgy végezzük, hogy a nitrovegyületet, oldószert, katalizátort és a pufferanyag vizes oldatát az autoklávokba betöltjük és a levegőt célszerűen nitrogénnel kiszorítjuk, majd az autokláv tartalmát keverés közben felmelegítjük. Az autoklávba annyi ideig nyomatunk be hidrogéngázt, míg további nyomáscsökkenés már nem következik be. A kívánt reakció-hőmérsékletet kívülről hűtéssel tartjuk fenn. A redukció befejezése után, amelyet mindenkor nitrogénatmoszférában végzünk, a katalizátort kiszűrjük és a xilolos szűrletet lehűlésig keverjük. A kikristályosodott, csaknem színtelen állapotban kivált 4-klór-2,5-dimetoxi-anilint leszűrjük és szárítjuk. A víztől elválasztott oldószert tisztítás nélkül a következő redukciós adagba visszavezetjük, és ezt az oldószert még legalább tízszer felhasználhatjuk anélkül, hogy a hozam vagy a minőség 5 csökkenésével számolni kellene, így a találmány szerinti munkamódszer többlethatása egyértelműen bizonyítható. A találmány szerinti eljárás tehát lehetővé teszi azt, hogy 4-klór-2,5-dimetoxi-anilint különö-10 sen gazdaságos módon a megfelelő nitrovegyület katalitikus redukciójával csaknem kvantitatív hozammal és nagy tisztaságban lehet előállítani. 15 20 25 30 1. példa Mágnes dugattyús keverővel, fűtőszerkezettel és hűtéssel ellátott nemesacél autoklávba a következő komponenseket készítjük be: 217,5 g (1 mól)4-klór-2,5-dimetoxi-nitrobenzol 800 ml xilol (technikai) 0,07 g platina, 3 g szulfitált, 50% víztartalmú, szénre felvitt állapotban 5% platinát tartalmazó katalizátor (előállítása a 2 105 780 sz. NSZK nyilvánosságrahozatali leírás szerint) 5 g (0,035 mól)dinátrium-hidrogénfoszfát 80 ml víz. A levegőnek nitrogénnel való kiszorítása után a lezárt autoklávban a reakciókeveréket 80 °C-ra felmelegítjük és a nyomást keverés közben 20 att hidrogénnyomásig növeljük. A redukció 35 hőképződés és a hidrogén nyomáscsökkenése közben azonnal bekövetkezik. A hőmérsékletet 95 °C-ra hagyjuk emelkedni és ezt a hőmérsékletet hűtéssel fenntartjuk. A nyomást hidrogénnel lO-r-20 att közötti határértékek között tart-40 juk. Ha a nyomás csökkenése már nem következik be, akkor az elegyet még 30 percig 95—100 °C közötti hőmérsékleten és 20 att nyomáson keverjük. A teljes redukciós idő átlagosan 75 percet vesz igénybe. 45 A nyomás csökkentése után a katalizátort 95 °C-on nitrogén légkörben nyomószűrőn leválasztjuk és a következő redukciós adagba visszavezetjük. A gyakorlatilag víztiszta szűrletet nitrogénnel átöblített keverővel rendelkező lombik^ 50 ban 20 °C-ra történő lehűlésig keverjük. A csaknem színtelen, már nem levegőérzékeny kristályos 4-klór-2,5-dimetoxi-anilin kiszűrése után a szárítás szokásos módon történik. A víz leválasztása után, amelynek a pH-érté-55 ke 7,2, a vörösre színeződött xilolos szűrletet a következő redukciós adagba visszavezetjük. A hozam az első és a következő redukcióműveletekben 99% elméleti, a termék dermedéspontja 117,8 °C, diazoértéke ^> 99%. 60 összehasonlító példa az 1. példához Az 1. példát megismételjük azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez nem adunk dinátri-65 um-hidrogénfoszfátot. A redukciós időt 60 perc-