165130. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szubsztituált 9,10-dihidro-4-(4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]-ciklohepta [1,2-b]-tiofének előállítására
165130 5 ket kapjuk. Olvadáspontja 244-247°. Mikroanalízissel az összegképlet C19 H 2i NOS-nek adódik. Szerkezetét az infravörös-, ultraibolya-, mágneses magrezonancia- és tömegspektruma igazolja. 2. példa 4-( 1 -Etil-4-piperidilidén>9,10-dihidro-4H-benzo [4,5 ]ciklohepta [ 1,2-b ]tiofén-9-ol Az 1. példa szerint járunk el, de a 4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5] ciklohepta[l,2-b]tiofén-9-(10H)-on bázis helyett 4-(l-etil4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-9(10H)-on bázist használunk. A cím szerinti termék olvadáspontja 200-214° (vízmentes etanolból átkristályosítva). 3. példa 9,10-Dihidro-4-(l-metil-4-piperidilidén)4H-benzo [4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-10-ol 25 g 4-(l-metil4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b] tiofén-10(9H)-on bázist 500 ml 95%-os etanolban szuszpendálunk, és 20°-on 3,06 g nátriumbórhidridet adunk hozzá. A reakciókeveréket 40 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk. A maradékhoz 500 ml vizet adunk, tömény vizes nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és a szabad bázist 2500 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot bepároljuk, és a maradékot toluolból átkristályosítjuk. így tiszta, cím szerinti bázishoz jutunk. Olvadáspontja 236—241°. Mikroanalízissel az összegképlet C19 H 21 NOS-nek adódik. A szerkezeti képletét infravörös-, ultraibolya-, mágneses magrezonancia- és tömegspektruma igazolja. 4. példa 9,10-Dihidro-9-hidroxiimino-4-(l-metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta [l,2-b]tiofén és hidrokloridja 13,5 g hidroxilamin-hidroklorid, 200 ml vízmentes etanol és 20 g 4-(l-metÜ4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-9(10H)-on bázis keverékét egy órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a reakciókeveréket 0—5°-ra hűtjük, és a kivált kristályokat szűréssel elválasztjuk. Metanolból való átkristályosítás után tiszta 9,10-dihidro-9-hidroxiimino -4-( 1 -metil-4-piperidilidén) -4H- benzo [4,5]ciklohepta [1,2-b] tiofén-hidrokloridhoz jutunk. Ez 290—300°-on bomlik. Mikroanalízissel az összegképlet Cj9 H20 N 2 OS.HCl-nek adódik. Szerkezetét infravörös- és mágneses magrezonancia spektruma igazolja. 5. példa 9,10-Dihidro-10-hidroxiimino-4-( 1 -metil-4-piperidilidén)-4H-benzo[4,5]ciklohepta [l,2-b]tiofén 15 g 4-(l-metil4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,24)]tiofén-10(9H)-on bázis, 10,1 g hidroxilamin-hidroklorid és 120 ml víz keverékét egy órán át 90°-on keverjük. Ezután a forró reakciókeveréket 3n vizes nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, és a kikristályosodott bázist szűréssel eltávolítjuk. Tisztítás 6 céljából a nyers bázist 25 ml jégecet és 50 ml víz elegyében oldjuk, kevés aktívszénnel kezeljük, szűrjük, és a szüredéket 80 ml tömény ammónia 500 5 ml vízzel készített oldatába öntjük. A kivált bázist szűréssel elválasztjuk, vízzel mossuk, és vákuumban megszárítjuk. így a tiszta cím szerinti bázishoz jutunk. Ez 239—241°-on olvad bomlás közben. Mikroanalízissel az összegképlet C19 H 20 N 2 OS-nek adódik. 10 A mágneses magrezonancia spektruma szerint a termék syn- és anti-oxim 6:4 arányú izomer keveréke. 6. példa 4-( 1 -Metil-4-piperidilidén)-4H-benzo [4,5] 15 ciklohepta[ 1,2-b]-tíofén-9,10-dion 50 g 4-(l-metil4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-10(9H)-on bázist 500 ml jégecetben oldunk, és 19,7 g szeléndioxidot adunk hozzá. A reakciókeveréket fél órán át visszafolyatás 20 közben forraljuk. A reakció keveréket ezután 1300 g jégre öntjük, és a pH-ját hűtés közben 20°-on 850 ml tömény vizes nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 10-re állítjuk be. Utána a szabad bázist 700 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot 25 bepároljuk, és a bepárlási maradékot kloroform-és petroléter 1:2 arányú elegyéből átkristályosítjuk. így tiszta cím szerinti bázishoz jutunk. Ez 200—201°-on olvad bomlás közben. Mikroanalízissel az összegképlet C19 H 17 N0 2 S-nek adódik. Szerkezetét infravörös-, 30 ultraibolya-, mágneses magrezonancia- és tömegspektruma igazolja. 7. példa 4-(l-benzil-4-piperidilidén)-4H-benzo 35 [4,5]ciklohepta[l,2-b]-tiofén-10(9H)-on 11,6 g 4-(4-piperidilide'n)-4H-benzo[4,5]ciklohepta-[l,2-b]tiofén-10(9H)-on bázist és 12,5 g vízmentes nátriumkarbonátot 120 ml hexametilfoszforsavtriamidban oldunk, és 25°-on 6 g benzilkloridot adunk 40 hozzá. A reakciókeveréket 18 órán át szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 50°-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket 1000 ml vízzel hígítjuk, és a bázist 500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot bepároljuk, és a maradékot izopropanolból átkristályosítjuk, így tiszta cím szerinti bázishoz jutunk. Ez 45 136—138a íün olvad. Mikroanalízissel az összegképlet C25 H 23 NOS-nek adódik. 8. példa 4-(l-p-Klórbenzil-4-piperidilidén)-4H-benzo 50 [4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-10(9H)-onés hidrokloridja 5,17 g 4-(4-piperidilidén)4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-10(9H)-on bázist és 5,50 g vízmentes nátriumkarbonátot 60 ml hexametilfoszforsavtriamid-55 ban oldunk, és az oldathoz 20-25°-on 3,38 g p-klórbenzilkloridot adunk. A reakciókeveréket 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 500 ml vízzel hígítjuk, és a bázist 350 ml benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot bepároljuk, és a maradékot 60 30 ml vízmentes etanolban oldjuk. Az oldatot etano•3
