165091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa,alfa,béta,béta tetrafluor-fenetil-benzilamin- származékok előállítására
165091 5 6 gőzfürdőn melegítjük. A kivált olajos terméket benzollal kivonjuk, és benzolos oldatot mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Sárga, olajos 2'-bróm-2-fenil-acetofenont kapunk, n25 ' 50 = 1,6050. D ' Elemzés C14 H t x BrO képletre: számított: C = 61,11%, H = 4,03%, Br =29,04%; talált: C = 61,17%, H = 3,97%, Br =28,99%. 2. Előállítás 2-Bróm-benzil 5,2 g (0,0189 mól) 2'-bróm-2-fenil-acetofenon, 2,68 g (0,0208 mól) szelénessav, 15 ml p-dioxán és 3,6 ml víz elegyét 18 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A kétfázisú felső folyadékréteget elválasztjuk, és a szelénes maradékot benzollal mossuk. Az oldatot és a mosófolyadékot egyesítjük, csökkentett nyomáson kis térfogatra bepároljuk, és a maradékot benzol és víz között megosztjuk. A benzolos oldatot mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga, olajos terméket kapunk. (Kitermelés 96%), amely állás közben megszilárdul. 15%-os etanolból átkristályosítva az op.: 47—48 C°. A terméket azonosítás céljából kristályos származékává, 2-fenil-3-(2-bróm-fenil)-kinoxalinná alakítjuk. 0,58 g (0,002 mól) 2-bróm-benzil, 0,24 g (0,0022 mól) o-fenilén-diamin és 10 ml abszolút etanol elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 95%-os etanolból kristályosítjuk. 131-132,5 C°-on olvadó terméket kapunk. 95%-os etanolból végzett ismételt átkristályosítás után 133-134,5 C -on olvadó, analitikai tisztaságú 2-fenil-3-(2-bróm-fenil)-kinoxalint kapunk. Elemzés C2 <jHi 3 BrN, képletre: számított: C = 66,51%, H = 3,63%, N = 7,76%; talált: C = 66,45%, H = 3,55%, N = 7,63%. 3. Előállítás 2-Bróm-a,a,a',a'-tetrafluor-benzil Rozsdamentes acél autoklávba 2,6 g (0,009 mól) 2-brómbenzilt, 33 g kéntetrafluoridot, 2 g higanyt és nyomnyi mennyiségű hidrogénfluoridot mérünk be, és az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten, 2 órán át 100 C°-on, 2 órán át 120 C°-on és 6 órán át 140 C°-on rázzuk. A reaktort lehűtjük, a túlnyomást megszüntetjük, az elegyet benzolban oldjuk, a higanyt elkülönítjük, majd az elegyet diatomaföldör szűrjük. A szűrletből csökkentett nyomáson lepárol juk a benzolt, és a szilárd, barna maradékot 85-95 C°/0,1 Hgmm-en szublimáljuk. 54-55 C°-on olvadó fehér, kristályos 2-bróm-a,a,a' a'-tetrafluor-bibenzilt kapunk. A szublimálás megismétlésével analitikai tisztaságú terméket állítunk elő. Kitermelés: 90%. Elemzés Ci4 H 9 BrF 4 képletre: számított: C = 50,49%, H = 2,72%, Br = 24,00%; talált: C = 50,87%, H = 2,94%, Br = 23,33%. 4. Előállítás 2-(a,a'j3j3-tetrafluor-fenetil)-benzonitril 3,33 g (0,01 mól) 2-bróm-a,a,a',a'-tetrafluor-bibenzil, 2,70 g kuprocianid, 30 ml száraz kinolin és 3 ml dimetüformamid elegyét körülbelül 30 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, éterrel hígítjuk, a kivált csapadékot kiszűrjük és éterrel mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és az olajbarna szilárd maradékot kromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként 150 g 5 szilíciumdioxidot, eluálószerként 3:1 arányú benzohhexán elegyet használunk. Azokat a frakciókat, amelyek szilíciumdioxid-vékonyrétegen egyetlen foltot adnak (Rf = 0,7) eluálószenbenzol) egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 10 84-86 C°-on olvadó fehér kristályos 2-(a,aj3,0-tetrafluor-fenetil)-benzonitrilt kapunk. A termék mintáját 55 C°/0,05 Hgmm-en szublimáljuk. Analitikai tisztaságú 85—86 C -on olvadó kristályokat kapunk. Kitermelés: 85%. 15 Elemzés C15 H 9 F 4 N képletre: számított: C = 64,52%, H = 3,25%, N = 5,02%; talált: C = 65,50%, H = 3,04%, N = 4,52%. 5. Előállítás 2-(a,a',ß,|3-tetrafluor-fenetil)-benzilarnin 2" Nitrogénatmoszférában 250 mg (0,0066 mól) lítiumalumínium-hidridet mérünk le, a redukálószert száraz, nitrogénnel átöblített lombikba töltjük és 15 ml abszolút éterben szuszpendáljuk. A szuszpenzióba 880 mg (0,0066 mól) alumíniumklorid 15 ml absz. 25 éterrel készített oldatát csepegtetjük. A fehér csapadékot tartalmazó szuszpenziót 5 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,942 g (0,00338 mól) 2-(a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-benzonitril 30 ml abszolút éterrel készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az 30 elegyet szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában kb. 18 órán át keverjük, majd a komplexet 4 ml víz becsepegtetésével elbontjuk. Az éteres réteget dekantálással elválasztjuk, a kocsonyás csapadékot forrásban levő éterrel kétszer mossuk, majd a csapadékot 35 20 ml 40%-os vizes nátriumhidroxid-oldat és 200 ml víz elegyében oldjuk. Az elegyet 1:1 arányú benzol :éter eleggyel többször esztraháljuk. A szerves oldatot mossuk, szárítjuk és az oldószerelegyet csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként 40 54-56 C°-on olvadó szilárd 2-(a,a,ft|3-tetrafiuorfenetil)-benzilamint kapunk. A termék mintáját 47 C°/0,05 Hgmm-en szublimáljuk. Analitikai tisztaságú, 55—57 C°on olvadó kristályokat kapunk. Kitermelés: 69%. 45 Elemzés CiS H 13 F 4 N képletre: számított: C = 63,57%, H = 4,62%, N = 4,94%; talált: C = 63,93%, H = 4,54%, N = 4,94% A bázist etanolban oldjuk, és kis fölöslegben vett etanolos sósavoldattal reagáltatjuk, majd a hidroklo-50 rid-sót éterrel kicsapjuk. 244-247 C°-on olvadó terméket kapunk. A termék etanol-éteres és izopropanolos átkristályosítás után 253—254 C°-on olvad. Kitermelés: 69%. Elemzés C15 Hi 3 F 4 N*HC1 képletre: 55 számított: C = 56,35%, H = 4,41%, N = 4,38%; talált: C = 56,53%, H = 4,15%, N = 4,45%. A 2-(a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin etanolos oldatát kis fölöslegben vett 85—90%-os tejsavval kezeljük, majd a terméket éterrel kicsapjuk. 144-146 °0 (f-on olvadó tej savas sót kapunk, i A termék olvadáspontja izopropanol és éter elegyéből végzett átkristályosítás után nem változik. Kitermelés: 88%. Elemzés Cls H 13 F 4 N*C 3 H 6 0 3 képletre: számított: C = 57,90%, H = 5,13%; 65 talált: C = 58,06%, H = 4,88%. 3
