165024. lajstromszámú szabadalom • Benzil -2-propinil-étereket tartalmazó szinergetikus hatású inszekticid szerek
9 165024 10 és Z együtt metilédioxi-csoport, és abban az esetben, ha X és Y hidrogénatom, Z nitro- csoporttól eltérő jelentésű. E benzil- 2-propinil-éterek jellegzetes képviselőit a II Táblázatban soroljuk fel, inszekticid karbamátokkal elért szinergetikus aktivitásukat pedig a 6. példában ismertetjük. II Táblázat U Vegyület száma X Y Z H-A H H 4-CI ll-B H 2-CI 4-CI ll-C H 3-CI 4-CI II—D 2-CI 3-CI 4-CI ll-E 2-CI 3-CI 6-CI H-F 2-CI 4-CI 5-CI II—G H 3,4-CH,03 ll-H H 2-CI 6-CI ll-l H 2-NOa 3-CI ll-J H 2-NO, 4-CI ll-K H 2-NOa 6-CI ll-L H 3-NOa 2-CI II—M H 3-NO, 4-CI H-N H 4-N02 2-CI II—0 H 4-N02 3-CI Azt találtuk, hogy az inszekticid hatású szerves foszforvegyületek és az előzőekben említett ciklopropánkarboxil-savészterek pusztító hatása szinergetikusan növelhető (II) képletű benzil-2-propinil-éterek adagolása útján — ebben a képletben R aromás szénhidrogén-csoportot, így naftil-csoportot vagy valamely (III) képletű csoportot képvisel, ahol X, Y és Z hidrogénatomot, nitro-csoportot vagy jódatomtól eltérő halogénatomot jelent. E benzil- 2-propinil-éterek példáiként a II—A — II—H és a II—H — II—O vegyületek, valamint a Ha. Táblázatban megadott vegyületek említhetők. Ha Táblázat Vegyület száma H^P (2-N03 )C„H 4 - 50 H-Q <4-NO,)C4 H 4 ll-R a-C10 H 7 A következő példákon e vegyületek előállítását mutatjuk be. 1. példa A II-A - II—F vegyületeket J.P. Guermont (Mem. ser. chim. e'tat (Paris), 147, 1955) és I. Marszak, G. Diament és J.P. Guermont (Mem. ser. Chim. e'tat (Paris) 21, 67, 1950) módszere szerint állítjuk elő. 0,23 g (0,10 mól) fémnátriumot feloldunk 90 ml propinilalkoholban és az oldathoz keverés közben hozzáadunk 0,01 mól megfelelő benzilhalogenidet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten három óra hosszat keverjük, utána pedig egy órán keresztül visszafolyatás közben melegítjük avégett, hogy a reakciót teljessé tegyük. A reakcióelegyet ezt követően 100 ml vízbe öntjük és az olajos réteget éterrel extraháljuk. Az éteres réteget ezután elkülönítjük, vízzel 10%-os nátriumhidroxid-oldattal és telített nátriumkloridoldattal mossuk majd szárítjuk (Na2 S0 4 ) és csökkentett nyomáson betöményítjük. A II—A, II—B és II -C vegyületeket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk a II-D, II -F és II-F vegyületeket 95%-os etanolból átkristályosítjuk. A II-H képletű vegyületet hasonló módon készítjük, csak megfelelő benzilhalogenidet használunk kiinduló anyagként. A II—R vegyületet hasonló módon állítjuk elő, de kromatográfiás úton tisztítjuk szilikagélen, eluálószerként benzolt használunk. A II—P és II—Q vegyületeket a következő módon készítjük: 1,38 g (0,01 mól) vízmentes káliumkarbonát, 0,01 mól megfelelő benzilhalogenid és 1,38 g propinilalkohol elegyét feloldjuk 100 ml acetonban és az elegyet keverés közben huszonnégy óra hosszat kezeljük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntjük és az olajos réteget éterrel extraháljuk. Az éteres réteget elkülönítjük, vízzel, 10%-os nátriumhidroxid-olattal, telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszujfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. AII—P vegyületet desztilláljuk csökkentett nyomáson, a II-Q vegyületet pedig 95%-os etanolból átkristályosítjuk. A H-G vegyületet a II—P és II-Q vegyületek előállításánál használt módszer módosításával kapott módszer útján készítjük A propinilalkohol helyett 3,4-metiléndioxi-benzilalkoholt használunk, benzilhalogenid helyett pedig propinilbromidot használunk. A nyers, olajos II—G vegyületet meleg hexánban oldjuk és hűtés ut|an a kiindulási anyagot, a metilén-dioxibenzilalkoholt kicsapjuk. Az oldatot szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot aluminíumoxid-oszlopon kromatografáljuk és benzollal eluáljuk. A II— I - II Ü 2-propinil-klórnitrobenzil-étereket a következő módon készítjük: 5%-os (súly/tf) propilalkoholos nátriumpropinilát-oldatot készítünk olymódon, hogy fémnátriumot vagy nátriumhidridet reagáltatunk vízmentes propinü-alkohollal. 170 ml nátriumpropilinát/propilalkohol- oldathoz hozzáadunk 0,1 mól klórnitröbenzilbromidot vagy klórnitro-benzükloridot és az elegyet szobahőmérsékleten öt óra hosszat keverjük, majd visszafolyatás közben addig melegítjük, míg az összes benzilhalogenid át nem alakult (1-2 óra). A propinilalkohol nagyobb részét csökkentett nyomáson való desztillálás útján eltávolítjuk, a maradékot 100 ml vízzel kezeljük és éterrel vagy benzollal extraháljuk. A szerves réteget elkülönítjük, telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és frakcionáltan desztilláljuk csökkentett nyomáson és így klórnitrobenzil -2-propinilétert kapunk,'melyet infravörös spektrum (ír) és janágneses magrezonancia (Nmr) útján azonosítunk. A hozamokat, az olvadás- vagy forráspontértékeket, elemzési eredményeket és a színképelemzés adatait a III. és IV. Táblázatokban adjuk meg. 5.
