165002. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorantén bisz-bázisos ketonjainak az előállítására
7 165002 8 valerilkloriddal helyettesítjük. A kapott szilárd maradékot etilacetátból átkristályosítjuk és így a kívánt termékhez jutunk. Op: 142-144 C° UV-spektrum: tf^TM 307nm ' E l^n 834 " 5. példa 4,8-bisz (4-klór- butiril)-fluorantén-bisz-dietilketál 51,7 g (0,12 mól) 4,8-bisz{4-klórbutiril)- fluorantén. 95 g (0,64 mól) etil-ortoformiát és 10 ml telített etanolos .. sósav oldat elegyét 800 ml tetrahidrofuránban 5 napon keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a savfelesleget semlegesítjük, az oldatot 2,0 liter hideg vízbe öntjük és a szerves réteget éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Ily módon viszkózus olajszerű terméket kapunk. 6. példa Az 1. példában leírt módon dolgozunk, de a 4-klór- butiril-kloridot a megfelelő molegyenértéksúlynyi mennyiségű 4-klór- valerilkloriddal, 4-klór-2-metil-butiruklonddal vagy 5-klór-3-metil- valerilkloriddal helyettesítjük. Ez utóbbi vegyületeket úgy készítjük, hogy y-valerolaktont, a-metil-7-butirolaktont és ß-metil-6-valerolaktont külön-külön tionilkloriddal és vízmentes cinkkloriddal reagáltatunk |0. Wheeler és E. de Rodriquez, J. Org. Chem. 291227 (1964)]. Az eljárás során a következő vegyületeket kapjuk: 4,8-bisz(4-klór- valeril)- fluorantén 4,8 -bisz-(4-klór- 2-metilbutiril)- fluorantén 4,8-bisz-(5-klór-3-metil-valerü)- fluorantén. 7. példa 4,8-bisz-(Dimetiiamino- acetil(-fluorantén- dihidroktorid -dihidrát 15,0 g (0,042 mól) 4,8-bisz-(klór- acetil)-fluorantén, 100 ml 40%-os dimetilamin és 7,0 g káliumjodid 200 ml butanonnal- készített elegyét Paar-bombába tesszük és 70-80 C°-on keverés közben 2 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 2,0 liter jeges vízbe öntjük. A kiváló csapadékot leszűrjük, kloroformban oldjuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ily módon a szabad bázist kapjuk. A szabad bázist dihidrokioridsóvá alakítiuk és melanol-aceton elegyből átkristályosítjuk. Op.: 285 -288 C°, Kitermelés: 35,2%. UV-spektrum: X Et° H 307 ran, E f°cm 770. 8. példa 4,8 bisz (Dietil- aminoacetil)- fluorantén-dihidroklorid A 7. példában leírt módon járunk el, de a dimetilamint dietilaminnal helyettesítjük, amelyből 50 ml-t használunk. Az előállított termék olvadáspontja 248-250 C°. Kitermelés: 19,2%. 9. példa 4.8 -bisz - (Piperidino- acetil)- fluorantén-dihkJroklorid- tetrahtdrat A 7. példában leírt módon járunk el, de a ><• dimetilamint 28.1 g (0,33 mól) piperidinnel helyettesít) ük és ílymódon a kívánt termékhez jutunk. kitermelés: 2t>,7/6. Op: 263-265 Cb , if) UV-spektrum: X Jjj£H 307 nm, E\% cm 641. 10. példa (i 4,8-bisz(4- metil-piperidino-acetil)- fluoranténdihidroklorid 3.9 g (0.011 mól) 4.8 bisz-(klóracetil)-fluorantén, 8,7 g (0,088 mól) 4-metil-piperidin. 3,5 g káliumjodid ,b és 100 ml butanon elegyét 16 óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük és 500 ml metilénkloridot adunk hozzá. A szerves réteget elkülönítjük, telített, vizes nátrium- klorid-oldattal i0 mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet telített, éteres sósav-oldattal megsavanyítjuk és a kivált csapadékot metanol-butanon elegyből kétszer átkristályosítjuk és ily módon a kívánt terméket kapjuk. ,5b Op: 228-231 C°, kitermelés: 44,7%. UV-spektrum: X H2° 307 nm E} 9 ^ 648. max 1 Lm //. példa 4,8-bisz- (3-Piperídino-propíonil)- fluorantén-dihidroklorid 8.0 e ÍD.02 móH 4.8 -bisz(3-klór-propionil> fluorantén, 50 ml piperidin SO ml kloroform és 200 ml p-Uioxan eiegvet i5 percig visszafolyató hűtő alkalmazása mellett keverjük és utána szűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, a kloroformos oldatot elkülönítjük, étert adunk hozzá, majd vízzel és utána vizes sósavval mossuk. A keletkező csapadékot leszűrjük és víz-aceton elegyből egyszer átkristályosítjuk, ily módon a kívánt terméket kapjuk. Kitermelés: 77,0%. Op: 206-210 C°. UV-spektrum: X J^H 305 nm E 1 ^ 630 12. példa 4,8-bisz (4-Dimetilamino-butiril)- fiuorantén-dihidroklorid 20,5 g (0,05 mól) 4,8-bisz (4-klór-butiril)- fluorantén és 200 ml p-dioxános oldatához Parr-bombában 4
