164938. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolidilidén-, piperidilidén- és hexahidroazepinilidén-karbamid származékok előállítására
9 164938 10 5. példa l-(l-n-Butil-2-pirrolidilidén)-3-(2,6-dímetil-fenil)-karbamid. 15,97 g (0,05 mól) l-n-butil-2-imino-pirrolidin-ciklohexilszulfamátból a 4. példában leirt módon felszabadítjuk a bázist. A 7, 01 g (0,05 mól) 1-n-butil-2-imino-pirrolidint tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, diatomaföldön szűrjük, és a szUrlethez 7,36 g (0, 05 mól) 2,6-dimetil-fenilizocianátot adunk. A reakcióelegyet 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradék htltés hatására kristályosodik. Etilacetátos átkristályositás után 93-95 C -on olvadó tiszta 1- (l-n-butil-2 - pirrolidilidén) - 3-(2, 6-dimetil-fenil)-karbamidot kapunk. Hozam: 10,3 g (72%). 6. példa 1- (1-n-Butil -2-pirrolidilidén) -3-(3-klór-fenil)-karbamid. 15,97 g (0,05 mól) l-n-butil-2-imino-pirrolidin-ciklohexilszulfamátból a 4. példában leirt módon felszabadttjuk a bázist. A 7, 01 g (0,05 mól) 1-n-butil-2-imino-pirrolidint tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, diatomaföldön szUrjük, és a szUrlethez 7, 68 g (0, 05 mól) 3--klór-fenilizocianátot adunk. A reakcióé legyet 2, 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot etilacetátból átkristályositjuk. 94-96 C°-on olvadó tiszta 1 - (1 -n-butil-2-pirrolidilidén)-3- (3-klór-fenil)-karbamidot kapunk. Hozam: 10,45 g (71,4%). 7. példa l-(l-n-Butil-2-pirrolidilidén)-3-(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-karbamid-hidroklorid. 7, 99 g (0,025 mól) l-n-butil-2-imino-pirrolidin-ciklohexilszulfamátből a 4. példában leirt módon felszabadítjuk a bázist. A 3,5 g (0,025 mól) 1-n-butil-2-imino-pirrolidint tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, diatomaföldön szűrjük, és a szUrlethez 5,54 g (0,025 mól)2-klőr-5-trifluormetil-fenilizocianátot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradék hűtés hatására kristályosodik. A kapott nyers 1- (1-n-butil-2-pirrolidilidén j-3- (2-klór-5-trifluormetil-fenil)-karbamidot (op.: 40-45 C°) hidrokloridjává alakitjuk. A fehér, kristályos termék 178-180 C -on olvad. Metanolos átkristályositás után 177-179 C°-on olvadó tiszta terméket kapunk. Hozam: 6,45 g (65%). 8. példa l-(l-n-Butil-2-pirrolidilidén)-3-(3-klór-2-metil-fenil)-karbamid-hidroklorid-hidrát. 7,99g (0,025 mól) l-n-butil-2-imino-pirrolidin-ciklohexilszulfamátból a 4. példában leirt módon felszabadítjuk a bázist. A 3,5 g (0,025 mól) 1-n-butil-2-imino-pirrolidint tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, majd diatomaföldön szUrjUk, és a szUrlethez 4,19g (0,025 mól) 3-klór-2-metil-fenilizocianátot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A kapott olajos 1- (l-n-butil-2-pirrolidilidén)-3- (3-klór-2-metil-fenil)-karbamidot éterben oldjuk és hidrokloridjá-5 vá alakitjuk. Metanol és éter elegyéből végzett átkristályositás után 126-128 'C°-on olvadó l-(l-n-butil-2-pirrolidilidén)-3- (3-klőr-2-metü-fenil)-karbamid -hidroklorid -hidrátot kapunk. 10 9. példa 1 - (1 -Benzil-2-pirrolidilidén) -3- (3-klór- fenil)karbamid. 6,55 g (0,025 mól) l-benzil-2-imino-pirrolidin-fluoroborát vizes szuszpenziójához 5 ml 50%-os nátriumhidroxi-oldatot adunk, és az elegyet benzollal extraháljuk. A 4,36 g (0, 025 mól) l-benzil:-2--imino-pirr olid int tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, diatomaföldön szUrzu jük, és a szUrlethez 3,84 g (0,025 mól) 3-klőr-fenilizocianát vizmentes benzollal készitett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradék állás közben kristályosodik. Aceton és petroléter elegyéből végzett átkristályositás után 91-93 C°-on olvadó tiszta l-(l-benzil-2--pirrolidilidén)-3-(3-klőr-fenil)-karbamidot kapunk. A 9. példában leirt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 3-klór-fenilizocianát helyett ekvivalens mennyiségű más fenilizocianát-vegyületből indulunk ki. A következő vegyületeket kapjuk: a) l-(l-benzil-2-pirrolidilidén)-3- (3-klór-4-fluor-35 -fenil)-karbamid, op.: 131-132 C°, hozam: 81%, b) l-(l-benzil-2-pirrolidilidén)-3-(4-metiltio-fenil)-karbamid, op.: 113-115 C°, hozam: 82%, 40 c) l-(l-benzil-2-pirrolidilidén)-3-(3-trifluormetil-fenil)-karbamid-hidroklorid, op.: 164-165 C°, hozam: 88,7%, d) 1- (l-benzil-2-pirrolidilidén)-3-(2.6-dimetil-45 -fenil)-karbamid-hidroklorid, op.: 185-195 C° hozam: 73%. 10. példa 50 l-(3-klór-fenil)-3-(l-etil-2-pirrolidilidén)-karbamid. 7,43 g (0,05 mól) l-etil-2-imino-pirrolidin-hidroklorid kevés vizzel készitett szuszpenziőjához 7 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldatot adunk, és az 55 elegyet benzollal extraháljuk. Az 5,6g (0,05 mól) l-etil-2-imino-pirrolidint tartalmazó benzolos oldatot káliumkarbonát fölött száritjuk, majd az oldatba keverés közben, szobahőmérsékleten 7,68 g (0, 05 mól) 3-klór-fenilizocianát vizmentes benzol-60 lal készitett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1,75 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. A szilárd maradékot etilacetátbői átkristályositjuk. 122-124 C°-on olvadó tiszta 1- (3-klór-fenil)-3-(l-etil-2-pirrolidllidén)- karb-65 amidot kapunk. 5
