164908. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus iminek előállítására

9 164908 10 l,3-diklór-N-(2-dimetilaminoetll)-10,ll-dihidro-5H-dibenzoja,d)cikloheptén-5-imint (op. :144-147 C°, hidroklorid); 3-cián-10,ll-dihidro-5H-dibenzojá,djcikloheptén-5--iminből és N, N-dimetilaminoetilaminból 3-cián- N- (2-dimetilaminoetil)-10,11 -dihidro- 5H-dibenzö|á,d]cikloheptén-5-lmint (op.: 242-244 C°, hidroklorid); 1 -klór-10,11 -dihid ro- 5H-dibenzo[a, djcikloheptén- 5--iminből és metilaminoetilaminból l-klór-N-(2--metilaminoetil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo|á,d]cikloheptén-5-imint (op.: 221-224 C°, hidroklorid) állitunk elő. 2. példa 2,2 g brómbenzolból és 340 mg magnéziumból 10 ml vizmentes éterben fenilmagnéziumbromidot állitunk elő. A Gignard-reagenst autoklávba töltjük. Az étert vákuumban eltávolítjuk. Ezután argon-atmoszférában -15 C°-on, 2,33 g N-vinil-10, 11-dihidro-5H-dibenzoja,d]-cikloheptén-5-imint és 22,6 g dietilamint adagolunk be. A reakclóelegyet 12 órán át 120 C°-on melegítjük, majd lehűtjük, éterben felvesszük, jég-viz elegybe öntjük és kovasavgélen átszűrjük. Az éteres fázist elválasztjuk. A vizes oldatot éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesitett éteres oldatokat telitett nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 20-szoros mennyiségű semleges aluminiumoxidon (II. aktivitási fok) való adszorpcióval tisztitjuk. Eluálószerként benzolt alkalmazunk. A kapott N-(2-dietilaminoetil)-l 0,11-dihidro-5H-dibenzo|a,d]-cikloheptén-5-imint acetonban felvesszük és acetonos oxálsav oldattal kezeljük. A kristályosan kiváló oxalát acetonos átkristályositás után 130-132 C°-on olvad. Kitermelés: 0,95 g (24%). I A kiindulási anyagként felhasznált N-vinil-10, ll-dihidro-5H-dibenzo[a, djcikloheptén-5-imint pl. a következőképpen állithatjuk elő: 2 g N-(2-toziloxietil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo [a,d]cikloheptén-5-imint 20 ml benzolban oldunk és 1,2 g 1, 5-diazabiciklo[4,3,Ö]non-5-én jelenlétében 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó N-vinil-10,11-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-imint 20-szoros mennyiségű semleges aluminiumoxidon (aktivitási fok III) való adszorpcióval tisztitjuk; eluálószerként benzolt alkalmazunk. A termék pentános átkristályositás után 63-64 C°on olvad. A 2. példában ismertetett eljárással analóg módon többek között N-vinil-10,11 -dihidro-5H-dibenzoja, djcikloheptén-5-imin és dimetilamin reakciójával N-(2-dimetilaminoetil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo-|a,djcikloheptén-5-imint (op.: 188-190C°, oxalát); 3 -klór- N-vinil-10,11 -dihidro- 5H-dibenzo(ä,d]cikloheptén-5-imin és dimetilamin reakciójával 3-klór- N- (2 -dimetilaminoetil)-l 0,11 -dihidro- 5H-dibenzo&,djcikloheptén-5-imint (op.: 212-214 C , hidroklorid; a keverékben levő fő-izomer); 1-klőr-N-vinil-l 0,11-dihidro-5H-dibenzo[a, djcikloheptén-5-imin és dimetilamin reakciójával 1-klór-N-(2-dimetilaminoetil)-10,11-dihidro-5H-dibenzo|,djcikloheptén-5-imint (op.: 187-189 C°); 1 - klór- N-vinil-10,11 -dihidro- 5H-dibenzoja, djcikloheptén-5-imin és metilamin reakciójával 1-klór-N-(2-metilaminoetil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-imlnt (op.: 168-171 C°, maleát); l,3-diklór-N-vinil-10,ll-dihidro-5H-dibenzo|á,d]-cikloheptén-5-imin és dimetilamin reakciójával l,3-diklór-N-(2-dimetilaminoetil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzoja,d]cikloheptén-5-imint (op.: 209-211 C°, dihidroklorid, transz-izomer) állitunk elő. 3. példa a) 6,3 g N' -(1 -klór-10,11 -dihidro-5H-dibenzo[a, djcikloheptén- 5-il)-N, N-dimetil-etiléndiamint 100 ml tetrahidrofuránban oldunk. Keverés közben 16 ml 14%-os nátriumhipoklorit-oldatot csepegtetünk be. Az oldatot további 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd további 10 ml nátriumhipoklorit-oldat hozzáadása után ujabb 4 órán át keverjük. A reakcióelegyet vizzel elegyítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktokat nátriumszulfát felett száritjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 1-klór-N-(2-dimetilaminoetil)-! 0,11-dihidro-5H-dibenzo ja, d]cikloheptén-5--imint aluminiumoxidon (aktivitási fok II) történő adszorpcióval és benzolos eluálással tisztitjuk. A terméket acetonban oldjuk és az oldathoz oxálsavat adunk. A kristályosan kiváló oxalát tetrahidrofurános átkristályositás után 187-189 C°on olvad. Kitermelés: 6,4 g (80%). b) 3,2 g N'-(l-klór-10,ll-dihidro-5H-dibenzo ja,djcikloheptén-5-il)-N, N-dimetil-etiléndiamint 100 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot 0 C -ra hűtjük és 1,5 g N-klór-szukcinimidnek 30 ml metilénkloriddal képezett oldatával elegyitj ük. A hideg oldatot 30 perc elteltével előbb vizes nátriumkarbonát-oldattal, majd vizzel mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és bepároljuk. A maradékot az a) bekezdésben ismertetett módon aluminiumoxidon történő adszorpcióval tisztitjuk. A kapott 1-klór-N-(2-dimetilamino-etil)-10,ll -dihidro-5H-dibenzo[a,djcikloheptén-5-imint acetonban felvesszük és az oldathoz oxálsavat adunk. Az oxalát tetrahidrofurános átkristályositás után 185-187 C°-on olvad. Kitermelés: 2,5 g (62%). A kiindulási anyagként felhasznált N'-(l-klór-10,11 -dihidro- 5H-dibenzojá,d]cikloheptén-5-il)-N, N-dimetil-etiléndiamint pl, a következőképpen állithatjuk elő: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 5