164907. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxán- származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
164907 Eljárhatunk oly módon is, hogy az epoxidálandő vegyületet vizben szuszpendáljuk és annyi iners oldószert (pl. dioxánt, tetrahidrofuránt vagy 1,2-dimetoxi-etánt) adunk hozzá, hogy homogén tömény oldat keletkezzék. A kapott oldathoz 0 C° és szo- 5 bahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben N-bróm-szukcínimidet adunk. A képződő brómhidrint bázikus kezeléssel (előnyösen nátriummetiláttal metanolban) könnyen a kivánt epoxiddá alakithatjuk. 10 A D helyén hidroxil-csoportot tartalmazó (I) általános képletu' vegyületeket (pl. a (II) és (III) általános képletü vegyületek kapcsán a fentiekben ismertetett módon) átérezhetjük. Az (I) általános képletü vegyületek előnyös ju- 15 venilhormon hatással és szinergetikus tulajdonságokkal rendelkező képviselői az alábbi származékok: 2-2-H 2-í 20 25 (2-propiniloxi)-metil|-1,4-benzodioxán; jj3, 7-dimetil-2, 6-oktadienil)-oxi]-metiÄ-l ,4--benzodioxán; (3,7-dimetil-oktil)-oxi]-meti]y 1,4-benzodioxán; (6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktenil)-oxí[-metiiy 1,4-benzodioxán; 2-{£(6,7-epoxi-3-etil-7-metil-2-nonenll)-oxi]-metilJ 2.1,4-benzodioxán; 2 - U_(3,7 -d imetil - 2,4 - oktadienil)- oxil- metil]-1,4 --benzodioxán; 2-{£(4-metil-3-hexenil)-oxy-metilj-l,4-benzodioxán; 30 2-|j(3,7-dimetil-7-etoxi-2,4-oktadienil)-oxi]-;metilj-1,4-benzodioxán; 2-{£(3, 6,7-trimetil-oktil)-oxiJ-metil]-l, 4-benzodioxán; 2-{£(3,7-dimetil-7-hidroxi-oktil)-oxij-metil}-1 ,4--benzodioxán; 2-{|_(3,7-dimetil-7-propiniloxi-oktil)-oxiJ-metilj-2,4 -benzodioxán; 2- W_(7- metil- 2,6-oktadienil-oxij- metilj-1,4 -benzodioxán; 2-£|_(3,7,7-trimetil-2,4-oktadienil)-oxíJ-metiÍÍ-1,4 -benzodioxán; 2-[[(3,7,7-trimetil-2-oktenil)-oxí]-metiíj-l,4--benzodioxán; 2-{[(3,7,ll-trimetil-ll-metoxi-2,4-dodekadienil)-oxj]-metilj-1,4-benzodioxán; 2" ÍC(3 > 7 > 1 1 - trimetil- 2,4 -dodekatrienil)-oxij- meti^ 2.1,4 -benzodioxán; 2-{L(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-oxij-^metilj-1,4-benzodioxán; 2 -{[_(3,7,11 -trimetil-dodecil)- oxil- metil]-1,4 -benzodioxán; 2-{T(10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2,6-dodekadienil)-oxi[-metilj-1,4-benzodioxán; 3-metil-2-[(2-propiniloxi)-metií]-l ,4-benzodioxán; 55 2--[£(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxi|-metilyl,4--benzodioxán; 2-{jJ6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonil)-oxi]-metilj-1,4-benzodioxán; 2-|£(3,7-dimetil-nonenil)-oxi]-metij|-l,4-benzo- 60 dioxán; 2-{[(3,7-dimetil-2,6-nonadienil)-oxü-metilj-3-metil-1,4-benzodioxán; 2-|jJ6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil)-oxu-metilJ--3-metil-1,4-benzodioxán; 65 35 40 45 50 ' 2-{[_(3, 7-dimetil-nonil)-oxi|-métilj-3-metil-l ,4--benzodioxán; 2-{[(3,6,7-trimetil-2,6-oktadienil)-oxí]-metiíJ-l,4--benzodioxán; 2-{|_(6, 7-epoxi-3,6,7-trimetil-2-oktenil)-oxij-metil]-1 ,4-benzodioxán; 2-j \jß, 6,7-trimetil-oktil)-oxS-metiÖ-l,4-benzodioxán; 2-{|_(6,7-epoxi-7-metil-2-oktenil)-oxi]-metil]-l,4--benzodioxán; 2-j |_(1,5-dimetil-4-hexenil)-oxí-metil|-l,4-benzodioxán; Az (III) általános képletü kiindulási anyagok részben ismert vegyületek. Előállításuk oly módon történik, hogy valamely (IV) általános képletü acetált (mely képletben R„ és R. jelentése kis szénatomszámu alkil-csoport és Dj jelentése kis szénatomszámu alkoxi-csoport) valamely (V) általános képletu viniléterrel reagáltatunk (mely képletben R3 jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámu alkil-csoport és Rg jelentése kis szénatomszámu alkil-csoport). A reakciót Lewis-savak (pl. bórtrifluoridéterát vagy ferriklorid) jelenlétében és előnyösen oldószer nélkül végezhetjük el. A reakció-hőmérséklet előnyösen oldós 0 C° és szobahőmérséklet közötti érték. A reakcióelegyet mintegy 2 óra múlva bázissal semlegesítjük, éterrel extraháljuk, az extraktot szárítjuk, bepároljuk és a maradékot ledesztilláljuk. Ily módon (VI) általános képletü acetált kapunk (mely képletben R2, R3, R,, RQ és Dj jelentése a (IV) és (V) általános képleteknél megadott). A (VI) általános képletü acetátokat szokásos módon savas hidrolízisnek vetjük alá, (pl. 5%-os foszforsavval). A hidrolízist célszerűen 60-100 C°on kevés hidrokinon jelenlétében végezhetjük el. Az elegyet mintegy 2 óra múlva meglugositjuk és - a (VI) általános képleteknél megadott módon -feldolgozzuk. A kapott termék a (VII) általános képletu aldehid (mely képletben R2, R3, R4 és Dj jelentése a (VI) általános képletnél megadott). A (VII) általános képletu vegyületet komplex fémhidriddel (pl. litium-aluminiumhidriddel) iners szerves oldószerben (pl. valamely éterben, előnyösen dietiléterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban) 0 C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten redukáljuk. A kapott termék a (VIII) általános képletü alkohol (mely képletben R2, R3, R4 és Dj jelentése a (VI) általános képletnél megadott). A (VIII) általános képletu alkoholt önmagában ismert módon tionilkloriddal foszfortribromiddal vagy más hasonló ágensekkel történő kezeléssel a kivánt halogeniddé vagy tozilkloriddal a megfelelő toziláttá alakítjuk. A (IX) általános képletü vegyületek (mely képletben R2, R3, R4 és C jelentése az (I) általános képletnél megadott, X jelentése a (III) általános képletnél megadott és D^ jelentése kis szénatomszámú alkoxi-csoport) részben ismertek. Előállításuk oly módon történik, hogy valamely (X) általános képletü vegyületet (mely képletben R2, R3 és R4 jelentése a (IX) általános képletnél megadott) ásványi sav jelenlétében kis szánatornszámu 3
