164846. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenilszulfonil- 1,2,4-oxadiazolok előállítására

5 164846 6 kristályosítva fehér kristályokat kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 190°. Kitermelés 2,8 g. Metilglikol és víz elegyébó'l átristályosítva olvadáspontja bomlás közben 193°. 7. példa 1 -(Fenilszulfonil)- formamidoxim-O-malonsav-metilészter 5 g (25 mmól) l-(fenilszulfonil)-formamidoxim 100 ml vízmentes dioxánnal készült oldatához keverés és hűtés közben lassan hozzácsepegtetünk, 3,2 g (40 mmól) piridint és 5 g (25 mmól) malonsav-metilészter-kloridot. A reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiával ellenőrizzük. A reakció végén a keveréket bepároljuk, a száraz maradékot vízben oldjuk, és a terméket kristályosítjuk. Etanolból átkristályosítva 2 g halványsárga kristályos l-(fenilszulfonil)-formamidoxim-0-rnalonsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 156—159°. & példa 0-(4klórbutiril)-l-(Fenilszulfonil)- formamidoxim 2,0 g (10 mmól) 1-(fenilszulfonil)- formamidoximot és 0,8 g (10 mmól) piridint 50 ml tetrahidrofuránban oldunk, és az oldathoz keverés közben lassan 1,55 g (11 mmól) 4-klórbutirilkloridot csepegtetünk. Rövid idő múlva 0-(4-klórbutiril)- l-(fenilszulfonil)-formamidoxim kristályosodik ki. Metilglikolból átkristályosítva 3 g fehér kristályos terméket kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 185°. 10. példa 1 -(Fenflszulfonfl)-forrnarnidoxim-O-karbanilát 2 g (20 mmól) 1-(fenilszulfonil)- formamidoxim 25 ml toluollal készült oldatához 1,2 g fenilizocianátot adunk, és visszafolyatás közben 1 óra hosszat melegítjük. Fehér kristályos csapadékként 1,9 g l-(fenilszulfonil)-formamidoxim- O-karbanilátot kapunk. 10 6. példa l-(Fenüszulfonil)- formamidoxim- O-borostyánkősavmonoészter 2 g (10 mmól) l-(fenilszulfonil)-formamidoximat 50 ml dioxánban oldunk, és az oldathoz, 1,2 g (12 mmól) borostyánkősavanhidridet adunk, és 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A fehér termékként kikristályosodott l-(fenilszulfonil)-formamidoxim-0- borostyánkősav-monoészter metilglikol- 15 ból átkristályosítva 176-178 °olvadáspontú fehér kristályokat képez. 20 25 30 35 40 45 50 9. példa 0-(triklóracetil> 1 -(Fenilszulfonil)-formamidoxirn Az 5. példa szerint eljárva, de a klórecetsavanhid ridet egyenértékű mennyiségű triklórecetsavanhidriddel helyettesítve 0-(triklóracetíl)-l-(fenilszulfonil)- formamidoximot kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 160°. 56 66 70 76 11. példa 3-(Fenilszulfonil>5-(triklórmetil)-1,2,4-oxadiazol 2 g (20 mmól) 0-triklóracetil-l-(fenilszulfonil)-formamidoximot rövid ideig toluolban melegítve ciklizálunk, mire 3-(fenilszulfonil)-5-(triklórmetil)-1,2,4-oxadizol keletkezik. Ciklohexánból átkristályosítva 1,5 g 93—95° olvadáspontú fehér kristályokat kapunk. 12. példa 5-Amino-3-(fenilszulfonil)- 1,2,4-oxadiazoi 10 g 3-(fenilszulfonil)-5-(triklórmetil)- 1,2,4-oxadiazolt ammóniagázzal telített dioxánban feloldva 16 óra hosszat 50°-on üvegautoklávban tartunk, majd a reakciókeveréket bepároljuk, a száraz maradékot jéghideg vízzel mossuk, és kevés metanolból átkristályosítjuk. Fehér tükristályokként 4,1 g 5 -amino-3-(fenilszulfonil) 1,2,4-oxadiazolt kapunk. Olvadáspontja 163-165° 13. példa 5-Amino-3-(p-tohlszulfonil)- 1,2,4-oxadiazo^, Ali. példa szerint eljárva, de 0-(triklóracetil)l(p-tolilszulfonil)-formamidoximot használva kiindulási anyagként, 3-(p-tolilszulfonil)-5-triklórmetil— 1,2,4-oxadiazolt kapunk. Az 0-(triklóracetil)-l-(p-tolilszulfonil)- formamidoximot az 1. példa szerint állítjuk elő olyképpen, hogy a benzolszulfonilcianidot p-toluolszulfonilcianiddal helyettesítjük. 20 g 3-(p-toluolszulfonil)-5-(triklórmetil)- 1,2,4-oxadizol 100 ml 1:1 arányú metilénklorid és dioxán eleggyel és 20 ml cseppfolyós ammóniával készült oldatát üvegautoklávban 20 óra hosszat 50°-on tartjuk. A terméket a 12. példa szerint dolgozzuk fel, és metilglikolból átkristályosítva 9,8 g fehér kristályos 5-amino- 3-(p-tolilszulfonil)- 1,2,4-oxadiazolt kapunk. Olvadáspontja 206-208°. 60 14. példa 3-(p-Acetamidofenilszurfoni!) 5-triklórmetil- 1,2,4-oxadiazol 3.7 g (15 mmól) l-[(p-acetamidofenir)-szulfonil]formamidoxim 50 ml dioxán-dimetilformamid eleggyel készült oldatához 15°-on hozzácsepegtetünk 4,6 g (16 mmól) triklórecetsavanhidridet, majd a reakciókeveréket keverés közben 5 óra hosszat 60°-on melegítjük. Az oldószer ledesztillálása után világos mézszínű, sűrűn folyó tömeget kapunk, ez víz hozzáadására gyorsan kristályossá válik. Megszárítva és toluolból átkristályosítva 2,8 g fehér kristályos 3-(pacetamidofenilszulfonil)- 5-triklórmetil- 1,2,4-oxadiazolt kapunk. Olvadáspontja 100-103°. 3