164842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
3 . 164842 4 -A karbonsavak hidratált vagy nedves sói közül előnyösen azokat használjuk, amelyekben a molekula szénatom-száma a karboxilsav-csoportok számához viszonyítva 1-20, előnyösen 1-10 értéket ad. A sóban jelenlévő vízmolekulák száma akár 0,01 6 vízmoleícula/kétvegyértékű fématom is lehet, ez az érték azonban előnyeién 0,1 vízmolekula/kétvegyértékű fématom. A legjobb eredményeket akkor értük el, ha a hidratált sók a kétvegyértékű fématomra 10 vonatkoztatva több, mint egy molekula vizet tartalmaztak. A víz a molekulában tetszés szerinti formában lehet jelen, így például megkötődhet kristályosodás révén vagy egyszerűen adszorbeálódhat a sók felületén. 15 Karbonsavak és kétvegyértékű fémek hidratált vagy nedves sói közül példaként az alábbiakat említjük meg: - alifás monokarbonsavakból előállítható sókat, így különösen a formiátokat, acetátokat, 20 butirátokat, valerátokat, hexanoátokat és laurátokat, például az M g ( O OC H )2 . 2 H 2 O-1, Mg(OOCCH3 ) 2 .4H 2 0-t, Ca(OOCCH 3 ) 2 .2H 2 0-t, Zn(OOCCH3 ) 2 .2H 2 0-t, Mn(OOCCH 3 ) 2 .4H 2 0-t, Fe(OOCCH3 ) 2 .2H 2 0-t, Co(OOCCH 3 ) 2 .4H 2 0-t, 25 Ni(OOCCH3 ) 2 .4H 2 0-t, Ca(OOCC 2 H 5 ) 2 .H 2 0-t, Zn(OOCC3 H 7 ) 2 .2H 2 0-t és Ca(OOCC s H,,) 2 .H 2 0-t; — alifás polisavakat, így különösen az oxalátokat, malonátokat, szukcinátokat, glutarátokat, adipátokat, x pimelátokat, szuberátokat, azelátokat és szebacátokat, például az MgC2 0 4 .2H 2 0-t, CaC 2 0 4 .H 2 0-t, CaC2 0 4 .3H 2 0-t, CaC 3 rf 2 0 4 .2H 2 0-t, MgC9 H, 4 0 4 .3H 2 0-tésaCaC 1? H 1 60 4 .H 2 0-t; — aromás monosavakat, így különösen benzoátokat, 35 fenilacetátokat, 0-fenil- propionátokat, 7-fenil-butirátokat, például Mg(OOCC6 H 5 ) 2 .3H 2 0-t, C a(OOCC6 H 5 ) 2 .3H 2 O-t és Mg (OOCCHCHC6 H s ) 2 .3H 2 0-t; ^ — aromás polisavakat, így ftalátokat, izoftalátokat és tereftalátokat, például CaC8 H 4 0 4 .H 2 0-t. A szóbanforgó célra alkalmazhatunk, hidroxilcsoporttal, nitrocsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált hidratált vagy nedves karbonsav-sókat is, így 4 5 tartarátokat, például MgC4 H 4 0 6 .5H 2 0-t. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalitikus hatású komplexeket a periódusos rendszer IVa, Va és Via csoportjába tartozó fémek halogénezett 50 vegyületei segítségével állíthatjuk elő. Halogénezett vegyületekre példaként a halogenideket, oxihalogenideket és alkoxihalogenideket említjük meg. Előnyösen a titán, cirkónium, vanadium és króm gg brómozott és klórozott származékait alkalmazzuk, így TiCL,-t, TiBr4-t, VC^-t, VOCl 3 -t, VOBr 3 -t, Cr02 Cl 2 -t, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl-t, Ti(OiC 3 H 7 ) 3 Cl-t, Ti(OC2 H 5 ) 2 Cl 2 -t, és Ti(OiC 3 H 7 )Cl 3 -t. A legjobb eredményeket TiCU-gyel értük el. Alkoxi-csoport 60 tartalmú vegyületek felhasználása esetén célszerűen 1-20, előnyösen 1-10 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú alkoxi-csoporttal ellátott vegyületeket alkalmazunk. gg A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalitikus hatású komplexeket úgy állíthatjuk elő, hogy a halogénezett vegyületet hidratált vagy nedves sóval reagáltatjuk. A reakciót tetszés szerinti módszerrel valósíthatjuk meg. A halogénezett vegyületet - adott esetben közömbös gázzal hígított - gáz vagy gőz formájában, folyadék halmazállapotban vagy oldatban használhatjuk. Oldószerként általában az olefinek kisnyomású polimerizációjánál szokásos hígítószere- 76 ket alkalmazhatjuk. Egy különösen kényelmes eljárás szerint a hidratált vagy nedves sót a folyékony állapotban tartott halogénezett vegyületben szuszpendáljuk. A reakciót úgy is megvalósíthatjuk, hogy a hidratált vagy nedves sót a reakció körülményei között cseppfolyós halmazállapotú halogénezett vegyülettel mossuk. A reakció hőmérsékletének és nyomásának nincs döntő jelentősége. Általában, a művelet kényelmes végrehajtása céljából atmoszférikus nyomáson és 0-300 C° közötti, előnyösen 20-150 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reagenseket olyan hosszú ideig tartjuk érintkezésben egymással, amely elegendő a katalitikus hatású komplex kialakulásához. A katalitikus hatású komplex általában 1 óra alatt kialakul. A reakció befejeződése után a szilárd halmazállapotú katalitikus hatású komplexet elkülönítjük. A komplexet adott esetben a reakcióban alkalmazott, folyékony halmazállapotban tartott halogénezett vegyülettel moshatjuk. Végül a reagens-feleslegek eltávolítására a komplexet általában közömbös szénhidrogénnel mossuk. A találmány szerinti eljárással előállítható katalitikus hatású komplexek elemanalízise alapján látható, hogy a szóbanforgó termékek komplexek, nem pedig keverékek; alkotórészeiket különben sem lehet tisztán fizikai módszerekkel szétválasztani. A komplexek a hidratált sóból származó kétvegyértékű fémet és a periódusos rendszer IVa, Va és Via csoportjabeli fémet tartalmazzák, továbbá a halogénezett vegyületből származó halogént. Mint korábban említettük, e vegyületek mennyisége olyan, hogy az R arány (x/m+t, gramm-ekvivalens egységekben kifejezve) nagyobb, mint 0,5. A T fém mennyisége igen kicsi, általában 0,01-1 atom az M kétvegyértékű fém egy atomnyi mennyiségére vonatkoztatva. A T fém mennyisége előnyösen 0,1-0,5 atom, az M kétvegyértékű fém egy atomnyi mennyiségére vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárással előállítható katalizátorrendszer a periódusos rendszer la, IIa, Hb, Illb és IVb csoportjába tartozó fém - így litium, magnézium, cink, alumínium vagy ón - szerves vegyületét is tartalmazza. A legjobb eredményeket alkilalumíniumokkal értük el. Szerves fémvegyületként olyan teljesen alkilezett termékeket alkalmazhatunk, amelyek egyenes vagy elágazó alkillánca általában 1-20 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyületekre példaként az n-butil-litiumot, dietil-magnéziumot, dietil-cinket, trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, tri-n-etil-alumíniumot, tri-n-decil-alumíniumot, tetraetil-ónt és tetrabutil-ónt említjük meg. Szerves fémvegyületként alkalmazhatunk olyan alkil-fémhidrideket is, amelyek 1-20 szénatomos alkilláncokat tartalmaznak, így például diizobutil-alumínium-hidridet és trimetil-ón-hidridet. Úgyszintén alkalmazhatók az olyan fémalkil-halogonidek, amelyek alkilláncukban 1 -20 szénatomot' tartalmaznak. E vegyületekre példaként az etil-alumínium-szeszkvikloridot, a dietü-alumínium-kloridot és a diizobutilalumínium-kloridot említhetjük meg. Végül szerves fémvegyületként olyan szerves alumíniumvegyületeket is felhasználhatunk, amelyeket 1-20 szénatomos alkilláncot tartalmazó trialkilalumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4-20 szénatomos diolefinek reakciójával állítottunk 2
