164835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-anilino-karbonsav-nitrilek előállítására
164835 1 6 Keverővel, adagoló tölcsérrel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt, négynyakú, 5 literes gomblombikba hűtés közben, 0-10 C° -on 9,15 g (3,389 mól) hidrogéncianidot mérünk be, majd a lombikba 521,5 g (3,22 mól) 3,4-diklór-anilint és 2,3 liter 96%-os etanolt töltünk. A reakcióelegyet 15 C°-ra hagyjuk melegedni, és az elegyhez 15 C°-on, 1 óra alatt, keverés közben, részletekben 149,1 g (3,389 mól) acetaldehidet adunk. A reakcióelegyet további 0,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,5 órán át 60 C°-on tartjuk, a kristályos csapadék oldása érdekében. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A kivált kristályos terméket leszűrjük és vákuumban kb. 70 C°-on, 12-20 Hgmm nyomáson szárítjuk. 542 g (2,52 mól) 99%-os tisztaságú alfa-(3,4-diklór-anilino)- propionitrilt kapunk; op.: 118-119 C°. A terméket a 3,4-diklóranilin mennyiségére számolva 78,3%-os hozammal kapjuk. A szűrletet fümbepárlón, 40-50 C° fűrdőhőmérsékleten, 12-15 Hgmm nyomáson bepároljuk, és a kapott maradékot etanolból kristályosítjuk. További terméket kapunk; így az összhozam 98%-ra emelkedik. Az így kapott terméket az 5. és 6. példában ismertetett reakciókban használjuk fel. Ha a fenti eljárásban reakcióközegként nem-alkoholos oldószereket alkalmazunk, és a reakciót egyébként azonos körülmények között végezzük, a terméket lényegesen kisebb hozammal kapjuk. Dietiléteres közegben 75-80%-os, dimetilformamidos közegben 50-60%-os, toluolos közegben 40-50%-os hozam érhető el. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a szürletből nem különítjük el az oldott terméket, hanem a szürletet friss reakcióközeggel elegyítve visszavezetjük a reakcióba. Ezzel az eljárással a terméket csaknem kvantitatív hozammal állíthatjuk elő. A második reakcióban kapott szűrletet ismét visszavezethetjük a reakcióba. 2. példa Alfa-(4-klór-anilino)- propionitril előállítása • ^ 25,5 g (0,2 mól) 4-klór-anilin, 39 ml hidrogéncianid és 300 ml 96%-os etanol elegyéhez 15 C°-on, keverés közben, 1 óra alatt 56 ml acetaldehidet adunk. A reakcióelegyet további 1 órán át 15 C°-on, majd 2 órán át 60 C -on keverjük. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 500 ml vízbe öntjük. A kivált kristályos terméket leszűrjük. 33 g (a 4-klór-anilinre vonatkoztatva 91%) alfa-(4-klór-anilino)- propionitrilt kapunk; op.: 113-115 C°. 3. példa A 2. példában leírt eljárással állítjuk elő az alábbi új vegyületeket: a) Alfa- (4-fluor-anilino)- propionitril: a 71-73 C°-on olvadó terméket a kiindulási 4-fluor-anilinre vonatkoztatva 91%-os hozammal kapjuk. Elemzés C9 H 9 FN 2 képletre: Számított: C = 65,9%, H = 5,5%, N = 17,1% Talált: C = 66,3%, H = 5,6%, N = 17,0% b) Alfa- (3-fluor- 4-klór- anilino)- propionitril: a 130—132 C°-on olvadó terméket a kiindulási 3-fluor-4-klór- anilinre vonatkoztatva 91%-os hozammal kapjuk. Elemzés C9 H S C1FN 2 képletre: Számított: C = 54,4%, H = 4,0%, N = 14,1% 5 Talált: C = 54,7%, H = 4,1%, N = 14,2% 10 4. példa Alfa- (3,4-diklór- anilino)- propionitril előállítása 3,4-diklór-anilinből és alfa-hidroxi-propionitrilből Keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 500 ml-es lombikba 81 g (0,5 mól) 3,4-diklór-anilint, 46,1 15 g (0,65 mól) alfa-hidroxi- propionitrilt, 100 ml 96%-os etanolt és 2,6 g (0,025 mól) trietilamint mérünk be, és a reakcióelegyet 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor a 3,4-diklór-20 anilin átalakulása teljessé válik. A reakcióelegyhez 150 ml etanolt adunk, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A kivált kristályos csapadékot leszűrjük, 25 ml hideg etanollal mossuk, majd vákuumban (20 Hgmm) 50 C°-on szárítjuk. 118-119 25 C°-on olvadó a(3,4-diklór- anilino)- propionitrilt kapunk. Az anyalúgot kb. 25 ml végtérfogatra bepároljuk, és a koncentrátumot 10 C -ra hűtjük. A kivált 30 kristályos terméket leszűrjük, és a fenti módon kezeljük. Összesen 86 g (a kiindulási 3,4-diklóranilinre vonatkoztatva 80%) terméket kapunk. 35 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás a (II) általános képletű a-anilino-karbo'n-40 savnitrilek előállítására — ahol R1 , R 2 és R 3 jelentése egymástól függetlenül halogénatom vagy legföljebb 6 szénatomos alkil-, halogénalkil- vagy 45 alkoxi-csoport, R1 és/vagy R hidrogénatomot is jelenthet, és R2 -NH-CH(R4 )-X vagy -ÍA^-Ce.HaíR'R 3 )-50 -NH-CH(R 4 )-X általános képletű csoportot is jelenthet, ahol A -CH2 -, -O-, -S- vagy -NH- csoportot 55 jelent, n jelentése 0 vagy 1, X jelentése karbonsavészter-csoport, 60 R 1 és R 3 jelentése a fenti, és R4 jelentése hidrogénatom vagy legföljebb 6 szén-65 atomos alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy valamely (III) általános képletű anilin-származékot - ahol R1, R 2 és R 3 jelentése a fenti — alkoholos közegben a) hidrogéncianiddal és valamely R4 -CHO általános képletű aldehiddel reagáltatunk — ahol R4 jelentése a fenti —, vagy b) erős bázis jelenlétében R4 -CH(OH)-CN általános képletű ciánhidriddel reagáltatunk — ahol R4 • 75 jelentése a fenti. 3
