164814. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás karbonsav-származékok előállítására aromás karbonsavak alkálifémsóinak fiszproporcionálásával

3 164814 4 közegként használhatók a három vagy több gyűrűs aromás szénhidrogének, a kondenzált gyűrűs szénhidrogének és keverékeik, így a terfenilek, kvaterfenilek, pentafenilek és magasabb gyűrűszámú polifenilek, illetve a binaftilok, antracén, fenantrén, pirén, trifenilén, krizén, perilén, pentacenil és ezek keverékei. Kívánatos, hogy a szerves diszpergáló közeg az eljárás során folyékony halmazállapotban maradjon. A diszpergáló közeg olvadáspontjának csökkentésére két vagy több vegyület keverékét használhatjuk. Kívánatos továbbá, hogy a diszpergáló közeg viszonylag magas, például mintegy 250 C° feletti forrásponttal rendelkezzen, hogy a reakció nyomása alacsony szinten tartható legyen. A szerves diszpergáló közeg súlya a sűrű szuszpenzió teljes súlyára vonatkoztatva 25—80 s%, előnyösen 60-75 s%. Az aromás karbonsav alkálisójából és a szerves diszpergáló közegből képzett sűrű szuszpenzió előállítására bármely ismert, folyadék és szilárd anyag összekeverésére . alkalmazható módszert használhatunk, így például, ha szakaszos üzemeltetésű reaktort használunk, a folyékony halmazállapotú diszpergáló közeget a reaktorba öntjük, majd az átalakítandó szilárd halmazállapotú sót, például káliumbenzoátot és az alkalmas diszproporcionáló katalizátort, például cinkbenzoátot - mindkét anyagot előnyösen finomra aprítva - a reaktorba adagoljuk, miközben a folyadékot keverjük. Ha folyamatos üzemeltetésű reaktort használunk, akkor a szilárd halmazállapotú anyagokat különállóan elhelyezett folyamatosan kevert keverőtartályba -melybe előzetesen a folyékony diszpergáló közeget már beöntöttük — mérjük be, majd az így képzett sűrű szuszpenziót a reaktorba vezetjük. Az összekeverés után a folyamat a jól ismert diszproporcionálódási folyamatnak megfelelően zajlik le. Ez annyit jelent, hogy egy aromás karbonsav alkálifémsóját és az alkalmas diszproporcionáló katalizátort tartalmazó sűrű szuszpenziót gázatmoszférában hevítjük az alkálifémsó aromás polikarboxiláttá alakítására. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja esetében a használt aromás karbonsav alkálifémsója káliumbenzoát, a diszproporcionáló katalizátor cinkbenzoát és a reakciótermék a kálium-tereftalát, továbbá az alkalmazott gáz széndioxid. A reakcióelegyhez káliumcianát mely a diszproporcionálást gyorsító promóter-adagolható, adagolása azonban el is maradhat. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként nem csak a fent említett benzoésav alkálifémsói, hanem más aromás mono- és polikarbonsavak is O használhatók. így a R(-C -OM)n

általános képletű aromás karbonsav -alkálifémsók - ahol R 6-15 szénatomos aromás vagy alifás-aromás csoportot, M alkálifémet jelent, míg „n" értéke 1,2 vagy 3 -használhatók. Ezek a sók a megfelelő savból könnyen előállíthatók. Ilyen savak például a benzoésav, a 2-naftalin-karbonsav, a 4-bifenil-karbonsav, a 2,6-naftalin- dikarbonsav, a ftálsav, az izoftálsav, a tereftálsav, a 2-antracén-karbonsav, az 1,5-antracéndikarbonsav, az 1,5,9-antracén-trikarbonsav, a 3-fenantrén-karbonsav, a 2,3,4- trimetilbenzoésav, a 2,4,6-trimetil-benzol- 1,3-dikarbonsav, a 2-etil4-hexil- 6-metil-benzol- 1,3-dikarbonsav és a 2,4-dibutilbenzol-l ,3,5-trikarbonsav. A fent említett karbonsavak megfelelő sóinál az aromás gyűrűhöz - alkil-csoportok is kapcsolód-5 hatnak (a karboxil-csoportokon kívül), feltéve, hogy ezek az alkil-csoportok nem okozzák a molekula bomlását a reakcióhőmérséklettel azonos vagy annál alacsonyabb hőmérsékleteken. 10 Amennyiben kiindulási anyagként aromás monokarbonsav-alkálifémsókat használunk, a belőlük kapott reakciótermékek az iparilag értékes dikarbonsav-alkálifémsók, amelyek könnyen átalakíthatók a megfelelő dikarbonsavakká, így például a káliumteref-15 tálát könnyen átalakítható tereftálsavvá. A reakció lefolytatható diszproporcionáló katalizátorral vagy katalizátor nélkül, bár úgy találtuk, hogy a találmány szerinti reakció lefolyását a 20 katalizátorok kedvezően befolyásolják. Fémek, így a cink, a kadmium, a higany, az ólom és a vas, valamint e fémek szerves és szervetlen savakkal alkotott sói, fémorganikus vagy komplex vegyületei, többek 25 között karbonátjaik, bikarbonátjaik, halogenidjeik. szulfátjaik, formátjaik, foszfátjaik, oxalátjaik, zsírsav-sóik vagy a fenti fémeknek a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaiként szolgáló savakkal vagy a reakció során képződő savakkal alkotott sói, így 3° például benzoátjaik, ftalátjaik vagy tereftalátjaik használhatók katalizátorokként. Előnyös katalizátorok például a vas, az ólom, a cink, a higany, a kadmium és vegyületeik, így 35 oxidjaik, szerves és ásványi savakkal alkotott sóik. stb., bár más fémek és vegyületek is használhatók. Ilyen előnyösen használható elemek és vegyületek a fémkadmium, a kadmiumoxid, a kadmiumjodid, a kadmiumklorid, a kadmiumfluorid, a kadmiumszulfát, a kadmiumfoszfát, a kadmiumkarbonát, a kadmiumacetát, a kadmium-szappanok, a kadmiumbenzoát, a kadmiumftalát, a kadmiumizoftálát, a kadmiumtereftálát, a fémcink, a cinkoxid, a cink-45 jodid, a cinkklorid, a cinkszulfát, a cinkfoszfát, a cinkkarbonát, a cinkacetát, a cink-s/.appanok, a cinkbenzoát, a cinkftalát, a cinkizoftalát és a cinktere ftalát. A használt katalizátor mennyisége széles határok között változhat, így egy mól aromás karboxilátra vonatkoztatva 0,1-100 g, előnyösen 1 50 g katalizátort használunk. A katalizátort a reakcióelegyben különösen finoman oszlathatjuk el, ha a 55 kiindulási anyagokként használt sók vizes oldatát mely a katalizátorokat oldott vagy szuszpendált állapotban tartalmazza száraz porrá alakítjuk át porlasztásos szárítással vagy más megfelelő módszerrel. A fent említett katalizátorok ismert hordozóanyagokkal, így például kovafölddel együtt is használhatók. A katalizátorok tehát használhatók önmagukban vagy hordozóanyagra felhordva, és a reakció oldhatatlan maradékaitól elkülöníthetők, így 66 további tisztítás nélkül több esetben újra felhasználhatók. Az alkálifém- karboxilátok átalakítása lényegében az oxigén és a víz tökéletes kizárásával történik A reakció hőmérséklete általában 350 500 C°, előnvö-70 sen 400-480 C°. A találmány szerinti eljárást gázatmoszférában, így nitrogén-, metán-, argon-, neon-, bután-, etán-, héliumatmoszférában vagy hasonló gázok jelenlétében 75 valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárás egy