164712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazin- 5-onok előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek
17 164712 18 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 5 a) változat 15,6 ml (0,32 mól) hidrazinhidrát 100 ml izopropanollal készitett oldatába keverés közben becsepegtetünk külső hűtés mellett 24,1 g (0,1035 mól) 1-terc. -butil-l-metoxikarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadiént oly módon, hogy a belső hőmérséklet ne emelkedjék 40 C° fölé. Az exoterm reakció befejeződése után az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vizzel kezeljük és a reakcióterméket leszűrjük. Így 19,9 g (94,4%) 3-etil-4-- amino-6-te re. -butil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk 149-151 C° olvadásponttal. Ezt három rész ciklohexánnal forraljuk, ekkor a jelenlevő szennyezések feloldódnak, 15C°-on szűrjük és 50C°-on vákuumban száritjuk, az olvadáspont 154 C°-r a emelkedik. A tiszta triazinon kitermelése 18,4 g (91%). b) változat 7,5 ml (0,14 mól) hidrazinhidrát 50 ml izopropanollal készitett oldatába 20-30 C° hőmérsékleten keverés közben becsepegtetünk 7,1 g 92%-os (0,0021 mól) nyers 1-terc.-butil-1-klórkarbonil-4-klőr-4-etil-2,3-diazabutadiént. A reakcióelegyet az a) változatban megadott módon dolgozzuk fel. 2,1 g (51,3%) 3-etil-4-amino-6-terc.-butil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk 154 C° olvadásponttal. 2. példa 26,7 g (0,1 mól) l-fenil-l-etoxikarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadién 100 ml dimetilformamiddal készitett oldatába 5-10 C° hőmérsékleten keverés közben becsepegtetünk 10,0g (0,2 mól), 20 ml dimetilfor mamidban oldott hidrazinhidrátot. Az elegyet három órán át keverjük, majd 250 ml vizzel elkeverjük. Ezután éjszakán át állni hagyjuk, majd a kivált szilárd anyagról leszűrjük, ezt vizzel jól utána mossuk és száritjuk. A sárgás fehér nyersterméket (17,4 g = 80%) izopropanol-viz elegyből végzett átkristályositássaltisztitjuk. 14,5 g (67,1%) 3-etil-4-amino-6-fenil-l,2,4-triazin-5-ont kapunk 164 C° olvadásponttal. 3. példa 53,0 g (0,2 mól) l-fenil-l-etoxikarbonil-4-klór-4-ciklopropil-2,3-diazabutadién 200 ml acetonitrillel készitett oldatába 0-5 C° hőmérsékleten becsepegtetünk 20 g (0,4 mól), 100 ml acetonitrilben oldott hidrazinhidrátot. Ezután egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet egyharmadára bepároljuk, vizzel összekeverjük és a kivált csapadékot leszűrjük. Metanol-viz elegyből átkristályositva 26,5 g (58%) 3-ciklopropil-4--amino-6-fenil-l,2,4-triazln-5-ont kapunk 121 C° olvadásponttal. 4. példa 7,5 g (0,23 mól) vizmentes hidrazin 100 ml acetonitrillel készitett oldatába 0 C° hőmérsékleten becsepegtetjük 28,3 g (0,1 mól) l-(4'-metoxi-fenil)-l-etoxikarbonil-4-klór-4-metil-2,3-diazabutadién 100 ml acetonitrillel készitett oldatát. Ezután 12 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot ecetészterben felvesszük és ezt az oldatot vizzel mossuk. A megszárított észter-oldatról az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olajszerű maradék éterrel eldörzsölve kristályosodik. 15 g (65%) 3--metil-4-amino-6-(4'-metoxi-fenil)-l,2,4-triazin-5-ont kapunk 203-206C0 olvadásponttal, etanolból végzett átkristályositás után az olvadáspont 206 C° 5. példa 9,3 g (0,3 mól) metilamin 80 ml izopropanollal készitett oldatába keverés közben 10-20 C° hőmérsékleten becsepegtetünk 23,25 g (0,1 mól)l-terc-butil-l-metoxikarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadiént. Ezután a reakcióelegyet három órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután rövid időn át 80C°-on melegitjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vizzel felvesszük és az abban oldhatatlan trtazinont leszűrjük. 16,7 gnyersterméket kapunk 108-112 C° olvadásponttal, majd ezt mosóbenzinből átkristályositjuk, igy 15,1 g (77%) tiszta 3-etil-4-metil-6--terc.-butil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk 112-113 C° olvadásponttal. 6. példa 26,7 g (0,1 mól) l-fenil-l-etoxikarbonil-4-klór-4-etil-2,3-diazabutadién 100 ml acetonitrillel készitett oldatába 0C° hőmérsékleten becsepegtetjük 15 g (0,48 mól) metilamin 100 ml acetonitrillel készitett oldatát. Ezután 15 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 6 órán átforraljuk. A reakció befejeződése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot ecetészterrel felvesszük és vizzel mossuk. Az ecetésztéres oldatot száritjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az olajszerű maradék éterrel eldörzsölve kristályosodik. 11,8 g (55%) 3-etil-4-metil-6--fenil-1,2,4-triazin-5-ont kapunk színtelen kristályok alakjában 179-180 C° olvadásponttal, az olvadáspont 20-szoros mennyiségű benzolból végzett átkristályositás után 181 C°-ra emelkedik. 15 30 35 40 45 50 55 60 9
