164619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- bipiridiliumsók előállítására

5 164619 6 1. példa 10 15 2C könnyen elvégezhetjük. A piridinium-só és a cianid reakció-termékét szuszpenzió vagy - megfelelő reakció-közeg esetében - oldat alakjában kapjuk. A kapott reakció-terméket a reakcióelegyből való izolálás nélkül közvetlenül oxidálhatjuk, azonban ez esetben a bipiridilium-sót szennyezett alakban kapjuk és annak tisztítására szükséges. Amennyiben a kapott bipiridilium-só szabad cianid-ionokat tartalmaz, ezek a bipiridilium-kationnal reakcióba léphetnek és a só kitermelését csökkenthetik. A bipiridilium-sónak a szabad cianid-ionoktól való elválasztásának módszereitől függő 31365/43147/47585/51850/61012/68, 8509/69 sz. brit szabadalmi bejelentésünkben részletesebben ismertetjük. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint a piridinium-só és hidrogéncianid reakció-termékét oxidáció előtt a reakcióelegyből izoláljuk, mikoris tiszta, cianid-ionoktól gyakorlatilag mentes bipiridilium-sót kapunk. Amennyiben a fenti reakció-terméket szuszpenzió alakjában kapjuk, az izolálást szűréssel vagy oldószeres extrakcióval végezhetjük el. Extrakciós oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, különösen aromás szénhidrogéneket, előnyösen toluolt alkalmazhatunk. Az extrakciót 0-100 25 C°-on végezhetjük el. Amennyiben a közbenső terméket oldat alakjában kapjuk és oldószerként poláros aprotikus oldószert alkalmazunk, az izolálást előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a reakcióelegyhez 30 vizet adunk. Az izolálást 0-100 C°-on, előnyösen 20-50 C°-on végezhetjük el. A víz hozzáadása után kapott szuszpenziót a fentiekben ismertetett módon dolgozhatjuk fel. A közbenső reakció-terméknek az oxidáció előtt 35 történő izolálása a tisztább bipiridilium-só végtermék biztosításán kívül azzal a további előnnyel is jár, hogy az izolált közbenső termék több fajta oxidálószerrel oxidálható, mint oldatban. Eljárásunk további részleteit a példákban 40 ismertetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. 45 1,14 g N-metil-piridinium-kloridot keverés közben szobahőmérsékleten és nitrogén-atmoszférában 0,85 g (0,01 mól) aceton-ciánhidrinnek és 1,7 g (0,02 mól) piperidinnek 40 ml dimetil-szulfoxiddal 50 képezett oldatához adunk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 C°-on melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldat spektrofotometriás és ultraibolya színkép-elemzés alapján 400 és 374 mju-nál erős abszorpciót mutat és ez 1,1 '-dimetil-1,1'-dihidro- 55 -bipiridil jelenlétét igazolja. A reakcióelegyhez vizes kéndioxid-oldatot adunk, majd a kapott oldatot megelemezzük (spektrofotometriásán és polarográfiás úton). Az oldat az elemzés alapján a betáplált N-metil-piridinium-kloridra vonatkoztatva 30%-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloridot tartalmaz (0,4 g 1,1 '-dimetil.^'-bipiridilium-ion). 2. példa 1,035 g N-metil-piridinium-kloridot keverés közben szobahőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 0,85 g (0,01 mól) aceton-ciánhidrinnek és 2,48 g (0,02 mól) diazabiciklononénnek 40 ml dimetilszulfoxiddal képezett oldatához adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 60 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. Az elemzés l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridil jelenlétét mutatja. Az elegyhez vizes kéndioxid-oldatot adunk, majd megelemezzük (spektrofotometriásán és polarográfiásan). Az elemzés szerint 0,57 g l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-kation van jelen és ez a betáplált N-metil-piridinium-kloridra számítva 65%-os reakció-hatásfoknak felel meg. 3. példa 0,3 ml (0,1 mól) folyékony hidrogéncianidot 2,4639 g N-metil-piridinium-kloridnak 10 ml folyékony ammóniával képezett oldatához adunk -70 C°-on nitrogén-atmoszférában. A reakció-csövet lezárjuk és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni (kb. 20 C°). A képződő túlnyomás kb. 10 atm. A csövet 4 óra múlva nitrogén-atmoszférában kinyitjuk és az ammóniát elpárologtatjuk. A kristályos maradék túlnyomórészt l,l'-dimetil-1,1 '-dihidro-4,4'-bipiridilből és ammóniumkloridból áll. A maradékot vizes kéndioxid-oldattal kezeljük (50 ml-ben 3-4 ml kéndioxid). A kapott oldatot polarográfiás és spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá, az elemzés szerint 1,75 g l,l'-dimetil-4)

4'-bipiridilium-ion van jelen. Ez 96,9%-os reakció-hatásfoknak felel meg. A fenti eljárást 9 ízben megismételjük (2-10. kísérlet) oly módon, hogy a következő táblázatban megadott reakció-körülményeket és reakció-komponens mennyiségeket alkalmazzuk. A táblázatban a reakció-hatásfokot is megadjuk. A 11. kísérletnél N-metil-piridinium-klorid helyett N-metil-piridinium-jodidot alkalmazunk. Kíséri, szám Rea g e n s (mól %) - Idő (óra) Reakció hatásfok (%) Kíséri, szám m.p.k. NH3 HCN H2

0 - Idő (óra) Reakció hatásfok (%) 1 2 3 3,6 3,5 5,5 95 95 93 1,5 1,5 1,8 -4 1,75 2,25 97 78 82