164616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás anhidrortinonsav-származékok előállítására
7 164616 8 nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav 197-199 C°-on olvad. Kitermelés: 87%. 1% Abszorpciós maximum: 363 nm, Ex l m = 1650 (etanol). A fenti eljárással analóg módon 9-[ 2-( 1 -hidroxietil)-5,5-dimetil-1 -ciklopent-l-én-l-il]-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8--tetraén4-karbonsavból etanolos kezeléssel p-toluolszulfonsav vagy bórsav jelenlétében 9-[2-(l-etoxietü)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsavat (o.p. 172-174 C°), kitermelés: 86%, illetve a fentismertetett körülmények között izopropanolos kezeléssel 9-[ 2-( 1 -izopropoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat, kitermelés: 84%, állítunk elő. A kiindulási anyagként felhasznált 9-[2-(l-hidroxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3,7-dimetil-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 280 g A-vitaminsavetilésztert 2000 ml acetonban oldunk és keverés közben 0—5 C°-on 267,2 g krómtrioxid és 230 ml tömény kénsav 1000 ml vízzel képezett oldatából 1100 ml-rel elegyítünk. A reakcióelegyet 30 percen át +5 C°-on keverjük, majd 5000 ml vízzel hígítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres fázist telített, vizes konyhasó oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A félig kristályos maradékot 750 ml metanolban felvesszük, keverjük és szűrjük. A szűrlet bepárlása után visszamaradó 3,7,11,11-tetrametil-10,15-dioxo-hexadeka-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavetilésztert kovasavgélen (eluálószer 4:1 arányú hexánetilacetát elegy) történő adszorpcióval tisztíthatjuk. Abszorpciós maximum (etanol): 353 és 368 nm (Ej%m = 1470 és 1355). 33,5 g 3,7,11, ll-tetrametil-10,15-dioxo-hexadeka-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavetilésztert 1000 ml etanolban oldunk és 13,5 ml 70%-os perklórsavval 16 órán át 50 C°-on keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, jegesvíz és nátriumhidrogénkarbonát oldat elegyébe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sötétsárga olajat (31,5 g) 60-szoros mennyiségű kovasavgélen (eluálószer: 3:1 arányú hexán-etilacetát elegy) történő adszorpcióval tisztítjuk. A kapott 9-(2-acetil-5,5-dimetilciklopent- 1-én-1 -il)-3,7- -dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsavetilészter hexános átkristályosítás után 100 C°-on olvad. Abszorpciós maximum (etanol): 386 nm (Ej*m = 1680). 17 g 9-(2-acetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-lil)-3,7-dimetil- -nona-2,4,6,8-tetraén-1 -karbonsavésztert 300 ml etanolban oldunk és 17 g káliumhidroxiddal 1 órán át 60 C°-on (fürdőhőmérséklet) keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A vizes fázist 3 n kénsawal enyhén megsavanyítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az utolsó éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(2-acetil-5,5-dimetil-5 ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil- -nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsav metanolból vagy hexán-tetrahidrofurán elegyből való átkristályosítás után 196-198 C°-on olvad. Abszorpciós maximum (etanol): 384 nm 10 (E{%m = 1700). 2 g 9-(2-acetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil- -nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavhoz 70 ml 80%-os metanolt, majd részletekben összesen 3 g nátriumbórhidridet adunk. A reakcióelegyet 90 15 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd jegesvízbe öntjük. A vizes lúgos elegyet éterrel kirázzuk. Az éteres extraktumot elöntjük. A vizes fázist híg kénsavval megsavanyítjuk. A savas oldatot éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres 20 extraktumot telített, vizes nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük. A koncentrátumból sárga kristályok alakjában kiváló 9-[2-(l-hidroxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-1 -én-1 -il]- -3,7-dimetil-25 nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav etanolos átkristályosítás után 152-154 C°-on olvad. 2. példa: 30 6 g 9-[2-(metoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-énl-il]-3,7-dimetil- -nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat 100 ml metil-etil-ketonban oldunk. Az oldatot 15 g káliumkarbonát hozzáadása után 10 ml 35 metiljodiddal elegyítjük, majd 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A vissza-40 maradó 9-[2-(l-metoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-lén-l-il]-3,7- -dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavmetilészter 83-85 C°-on olvad. Kitermelés: 95%. A fenti eljárással analóg módon 45 9-[2-( 1 -etoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent- 1-énl-il]-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-1-karbonsavból 9-[ 2-( 1 -etoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-1 -én-l-il]-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-50 1-karbonsavmetilésztert állítunk elő. Kitermelés: 92%. Abszorpciós maximum: 363 nm, E}% cm = 1200 (etanol). 3. példa: 5,9 g 9-[2-(letoxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-énl-il]-3,7-dimetil- -nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-60 metilésztert 100 ml vízmentes éterben oldunk. Az oldatot —50 C°-on 500 mg lítiumalumíniumhidrid 18 ml vízmentes éteres oldatával elegyítjük, 30 perc múlva metanollal hígítjuk, jéghideg n kénsavba öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres 65 extraktumot semlegesre mossuk, szárítjuk és 4
