164565. lajstromszámú szabadalom • 1,3,4-tiadiazolonh-(5)-IL-(2)-karbamidokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyag előállítására
9 164565 id A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. midot kapunk, 206-208 C°. amelynek olvadáspontja 1. példa: 18,8 g (0,1 mól) l,3-dimetil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamidot (lásd ä) példa) 150 ml dioxánban szuszpendálunk. Ehhez hozzáadunk 14,2 g (0,1 mól) bórtrifluorid-éterátot és ezt követően szobahőmérsékleten kezdve izobutilént vezetünk bele. A bevezetés során a hőmérséklet 80C°-ra emelkedik és további három órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt az idő alatt körülbelül 14 g (0,25 mól) izobutilént vezetünk bele. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és az eközben kiváló reagálatlan kiindulási anyagot kiszűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel elkeverjük és gyengén alkálikusra állítjuk. A kristályokat leszűrjük és toluolból átkristályosítjuk. 12,5 g (51%) 1,3-dimetil-1 -[4-terc.-butÜ-l,3,4-tiadiazol-(5)-il<2)]-karba-5 2. példa: 500 ml űrtartalmú V4A-acélautoklávba 20,2 g (0,1 mól) l,3,3-trimetil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il<2)]-karbamidot 150 ml dioxánt és 14,2 g 10 (0,1 mól) bórtrifluorid-éterátot helyezünk. Az autoklávot —10C°-ra hűtjük és az elegyet összekeverjük 11,2 g (0,2 mól) cseppfolyósított izobutilénnel. Az autoklávot lezárt állapotban három órán keresztül 80 C°-on melegítjük. A 15 lehűlt reakcióelegyet az 1. példa szerinti módon dolgozzuk fel. így 18,5 g (72%) l,3,3-trimetil-l-[4--terc.-butil-l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 86—87 C° (mosóbenzinből átkristályosítva). 20 Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő az alábbi III. táblázatban felsorolt I általános képletű vegyületeket. III. táblázat Példa száma R1 R2 R3 Op.(C°) Átkristályosítás oldószere 3 CH3 H C2 H 5 180-182 etanol 4 CH3 H CH2 = CH—CH 2 163-164 etanol 5 CH3 CH(CH3 ) 2 CH3 63-64 mosóbenzin 6 CH3 C2 H S C2 H S n^° = 1,5230 A kiindulási anyagokat az alábbi módon állíthatjuk elő. a) példa: 40 161 g (1 mól) l-propinoil-4-metil-tíoszemikarbazid (olvadáspont: 146-147 C°) 1 liter klórbenzollal készített szuszpenziójába 15—20 C°-on hűtés közben először 99 g (1 mól) foszgént 45 vezetünk és további foszgénmennyiség bevezetése közben sa hőmérsékletet körülbelül 120 C°-ra emeljük. A foszgénezést ezen a hőmérsékleten addig folytatjuk, amíg tiszta oldat nem keletkezik [összes felhasznált foszgénmennyiség körülbelül 50 230 g (2,3 mól)]. Az oldószer és egyéb illó alkotórészek ledesztillálása után körülbelül 225 g viszkózus olajszerű anyag marad vissza. Ezt az olajszerű anyagot 750 ml acetonban feloldjuk és hűtés közben 10—20 C°-on becsepegtetjük 200 g 55 (2,25 mól) 35%-os vizes metilamin és 600 ml aceton elegyébe. A reakcióelegyet még egy órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, az oldószert vákuumban teljesen ledesztilláljuk és a maradékot összekeverjük 3 liter vízzel és annyi 60 sósavval, hogy 2-3 pH-értéket érjünk el. Az oldhatatlan maradékot kiszűrjük és további tisztítás céljából két liter körülbelül 3%-os nátriumhidroxidban szuszpendáljuk. Az oldhatatlan részt leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Kitermelés: 65 130 g (69%) l,3-dimetil-l-[l,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamid, olvadáspont: 254,5 C° (dimetilformamid/metanolból). b) példa: Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő az l,3,3-trimetil-l-[l,3,4-tiadiazolon<5)-il<2)]-karbamidot, olvadáspont: 168-169 C° (n-butanolból). c) példa: Hasonlóképpen állíthatjuk elő a 3-metil-l-etil-l-[ 1,3,4-tiadiazolon-(5)-il-(2)]-karbamidot, olvadáspont: 176-178 C°. A találmány szerinti herbicid készítmény elkészítésére az alábbi kiviteli példát adjuk meg. A készítmény összetevői: 50% VII képletű hatóanyag, 1% dibutilnaftalinszulfonát, 4% ligninszulfonát (védőkolloid), 8% nagy diszperzitású kovasav, 10% kalckarbonát, a fennmaradó rész kaolin vagy kőliszt. A fenti alkotórészek összekeverésével nedvesíthető port kapunk. 5
