164563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-aril-1,1-dihalogénpropén-1-vegyületek előállítására
5 képletű 1,1-dihalogénolefinekkel reagáltatjuk -ahol X és R1 a fenti jelentésű- kissé poláros oldószerben, előnyösen a reakcióhoz használt 1,1-dihalogénolefinben, katalitikus mennyiségű Lewis-sav jelenlétében, előnyösen vas(HI)klorid, 5 alumíniumklorid vagy antimon(V)klorid jelenlétében, 10 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten. Az utóbbi módszer szerint előállított II általános képletű l,l,l-trihalogén-3-aril-propánokat 10 elkülönítés nélkül a hígítószer ledesztillálásával és a már jelenlevő Lewis-sav jelenlétében végzett további melegítéssel az I általános képletű találmány szerinti l,l-dihalogén-3-aril-propénekké alakíthatjuk, ez a találmány szerinti eljárás egy 15 különleges foganatosítási módja. A találmány szerinti eljárással kapott anyagok színtelen vagy gyengén sárgára színezett olajszerű anyagok. 20 A találmány szerinti hatóanyagokat a herbicidként használható halogénarilkarbonsavak előállítására használjuk. így például az l,l-diklór-3-(4'-klórfenil)-propént klórozó hidrolízissel és ezt 25 követő észterezéssel az ismert szelektív hebriciddé, 2-klór-3-(4'-klórfenil)-propionsavmetilészterré alakíthatjuk. (3 472 646 és 3 557 189 számú USA szabadalmi leírás) a csatolt rajz szerinti J) reakcióegyenlet értelmében [lásd előállítási példák 30 az Izvest. Akad. Nauk SSSR Otdel.Khim.Nauk 1959, 826-830 (Chem. Abstr. 54, 1333 (I960)]. Szintén ismertek az alábbi 1., 2., 3., 4., 5., 7. és 11. előállítási példákban megnevezett 3-aril-l,l- 35 -dihalogénpropén-( 1 )-vegyületek. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 119 g (0,5 mól) l> l,l-triklór-3<4'-klórfenil)- 45 -propánt 1 g vízmentes vas(HI)kloriddal 100 C°-on melegítünk a klórhidrogénfejlődés befejeződéséig, (kb. másfél óra). Ezt követően a reakcióterméket csökkentett nyomáson desztilláljuk, ekkor 107 g (96,5%) l,l-diklór-3-(4'-klórfenil)-propén-(l>t 50 kapunk 96 C°/l Hgmm forrásponttal. A kiindulási anyagot az alábbi módon állíthatjuk elő. 55 757 g (7,8 mól) 1,1-diklór-etilén és 0,5 g vízmentes alumíniumklorid elegyébe 1 óra alatt a reakciókörülmény külső hűtése közben beadagoljuk 161 g (1 mól) 4-klórbenzilklorid 97 g (1 mól) 1,1-diklóretilénnel készített oldatát. A hőmérséklet 60 eközben nem emelkedhet 30—32 C° fölé. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük, majd 1000 ml toluolban felvesszük, 2 X 500 ml vízzel mossuk és a toluolos oldatot éjszakán át vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk. 65 6 Ezután az alacsony forráspontú alkotórészeket légköri nyomáson és a reakcióterméket vákuumban ledesztüláljuk. így 220 g (86%) l,l,l-triklór-3-4*-klórfenü)-propánt kapunk 106 C°/0,75 Hgmm forrásponttal, amely a szedőben kristályosodik, és olvadáspontja 41-42 C°. I.A. példa A találmány szerinti eljárás különleges foganatosítási módja az 1. példa szerinti 1,1 -diklór-3-(4'-klórfenil)-propén-( 1 > -előállítására 4 g szublimált vas(III)klorid 2 liter forrásban lévő diklóretilénnel készített szuszpenziójához 37 C° hőmérsékleten, visszafolyató hűtő alatt és erős keverés közben 1 óra alatt becsepegtetjük 322 g (2 mól) 4-klórbenzilklorid 800 ml 1,1-diklóretilénnel készített oldatát. A reakcióelegyet még 1 órán keresztül a forráspont hőmérsékletén keverjük, légköri nyomáson ledesztilláljuk a reagálatlan 1,1-diklóretilénből és a terméket vákuumban frakcionáljuk. 421 g (95%) l,l-diklór-3-(4'-klórfenil)-propén<l>t kapunk 90C°/0,2 Hgmm forrásponttal. 2. példa 128 g (0,438 mól) l,l,l,2-tetraklór-3<4'-klórfenil)-propánt (amelynek olvadáspontja 54 C°) 5 g szublimált vas(III)kloriddal 4 órán keresztül 150-160 C°-on melegítünk. Ezután a reakcióterméket csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 87g (77%) l,l,2-triklór-3<4'-klórfenil)-propén<l)-t kapunk 118C°/0,7 Hgmm forrásponttal. 3. példa 23,8 g (0,1 mól) l,l,l-triklór-3-(4'-metilfenü)-propánt (amelynek olvadáspontja 51 C°) és 0,3 g szublimált vas(IH)kloridot 18 órán keresztül 100C°-on melegítünk. Ezután a reakcióterméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. 16 g (80%) 1,1 -diklór-3-(4'-metilfenil)-propén-( l)-t kapunk 87-88 C°/l Hgmm forrásponttal. 4. példa 22,4 g (0,1 mól) l,l,l-triklór-3-fenil-propánt (amelynek forráspontja 83-85 C°/0,4 Hgmm) és 0,3 g alumíniumkloridot 4 órán keresztül 130C°-on melegítünk. A reakcióterméket desztilláljuk. így 12 g (64%) l,l-diklór-3-fenü-propén-(l)-t kapunk 77-78 C°/0,3 Hgmm forrásponttal. 3
