164555. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenil-tiokarbamidok előállítására
3 164555 4 képletben R4 és R s jelentése a fent megadott -reagáltatunk és kívánt esetben azokat a kapott vegyületeket, amelyekben Rls nitrocsoportot jelent, redukció útján olyan (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk, amelyekben Rí amino- 5 csoportot jelent. A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten vagy kissé megnövelt hőmérsékleten valamely közömbös oldószerben vitelezzük ki. Oldószerként alkalmasak például aromás szénhidrogének, így benzol, toluol, 10 valamint alifás és aromás halogénezett szénhidrogének, mint metilénklorid, kloroform, klórbenzol, továbbá éterek és éterszerű vegyületek, így a dietiléter, dioxán, ezenkívül N-alkilezett savamidok, mint a dimetilformamid, valamint 15 ilyen oldószerek egymással alkotott elegyei, adott esetben víz vagy ilyen oldószereknek vízzel képezett elegyei is alkalmazhatók. A kiindulási anyagokként alkalmazott (II) általános képletű izotiocianátok önmagában ismert 20 módon, például a (IV) általános képletű aminoknak -e képletben Rl( a fentiekben, R 2 és R 3 az (I) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkezik- tiofoszgénnel történő reakciója útján állíthatók elő (470 846 számú svájci és 736 010 25 számú belga szabadalmi leírások). Az (I) általános képletű új tiokarbamidok, ahol az Rí és R3 csoportok valamely sóképzésre képes szubsztituenst, például egy alkil- vagy dialkilarranocsoportot vagy karboxilcsoportot jelen- 30 tenek, az emberi és állati szervezetre nem mérgező savakkal vagy bázisokkal a megfelelő sókká alakíthatók. Savakként szervetlen és szerves savak, így például halogénhidrogénsavak, kénsav, foszforsavak, ecetsav, aminoecetsav, vajsav, laurin- 35 sav, sztearinsav, oxálsav, adipinsav,, maleinsav, borkősav, tejsav, metánszulfonsav, p-toluolszulfonsav és hasonló savak jönnek számításba. Bázisokként alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidok és -alkanolátok, továbbá kvaterner ammóniumbázisok, 40 valamint ammóniumsók jönnek tekintetbe. A kvaterner ammóniumsók előállításához azok az (I) általános képletű új tiokarbamidok, amelyeknél Rí dialkilamino-csoportot jelent, szokásos kvaternerező szerekkel, így például alkilhalo- 45 genidekkel, dialkilszulfátokkal, toluolszulfonsavészterekkel stb., a megfelelő ammóniumsókká alakíthatók. Amennyiben a kapott kvaterner sók anionja az emberi vagy állati szervezetre mérgező, ez nem toxikus savakkal történő reagáltatás útján 50 nem-toxikus anionra kicserélhető. A következő példák az (I) általános képletű új tiokarbamidok előállítását szemléltetik. További olyan tiokarbamidokat, amelyeket a példákban leírt eljárások szerint állítottunk elő, a 55 példák után következő táblázatban sorolunk fel. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. 20 ml toluollal készült oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat 50°-on keverjük és a keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük. A nyersterméket metanolból átkristályosítjuk és üymódon 10,9 g N-t4-(4-nitroanilino)-fenil]-N',N'-dibutiltiokarbamidot kapunk. Op: 179-183°. 2. példa: 70 g N-[4-(4-nitrofenoxi)-fenil]-N's N , -dimetiltiokarbamid dimetilformamidos oldatát Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Ily módon 34 g N-[4-(4-aminofenoxi)-fenil]-N',N'-dimetiltiokarbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 149-151 C°. A következő táblázatban szereplő vegyületeket az 1. példában, illletve a megfelelő aminovegyületeket az 1. és 2. példában leírt eljárással állíthatjuk elő: 60 1. példa: 10 g 4-nitro-4'-izotiociano-difenilamin 80 ml toluollal készített oldatához 50°-os hőmérsékleten keverés közben hozzáadjuk 6,3 nü dibutilamin 65 Vegyületek Olvadáspont C°-ban N-[4-(4-nitrofenoxi)-fenil]-N',N'-dimetilkarbamid 147-149 N-[4-(4-nitrofenoxi)-fenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 138-140 N-[4-(4-nitrofenoxi)-fenil]--NSN'-dipropiltiokarbamid 99-101 N-[4-(4-klórfenoxi)-fenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 81- 85 N-[4-(4-nitrofenoxi)-fenil]-N' ,N'-dibutiltiokarbamid 79- 81 N-[4-(2-nitrofenoxi)-fenil]-N'.N'-dietiltiokarbamid 119-120 N-[4-(4-metoxifenoxi)-fenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 85- 86 N-[4-(2-nitrofenoxi)-fenil]-1. 75- 77 -N'.N'-dimetiltiokarbamid 2. 151-152 N-[4-(4-metoxifenoxi)-fenil]-N',N'-dimetiltiokarbamid 114-115 N-[4-(4-nitrofenoxi)-2--klórfenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 119-121 N-[4-(2-metoxikarbonilfenoxi)-fenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 119-120 N-[4-(4-acetaminofenoxi)-fenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 171-173 N-[4-(4-hidroxifenoxi)-fenil]-1. 54- 55 -N',N'-dietiltiokarbamid 2. 130-133 N-[4-(4-nitrofenoxi)-3--klórfenil]-N',N'-dietiltiokarbamid 115-117 N-(4-fenoxifenil)-N',N'-dietiltiokarbamid 78- 79 N-[4-(4-brómfenoxi)-fenil]-NSN'-dietiltiokarbamid 102-103 N-[4-(4-brómfenoxi)-ferúl]-N',N'-dimetiltiokarbamid 143-144 <->
