164445. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás észterek előállítására

5 164445 6 rülmények között vetjük alá a találmányunk szerinti eljárásnak. Szilárd bázis hozzáadása esetén az észterterméket szűrjük és a gőzölő berendezésbe folyamatosan bevezetjük, aholis a maradék alkoholt gőz segítségével 150—210 C°- 5 on eltávolítjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen előnyösen alkalmazható polivinilklorid lágyítószerként felhasználható, ftálsavanhidridből és 4—14 szénatomos alkanolokból vagy ele- 10 gyeikből képezett észterek előállítása esetén. így pl. oly módon járhatunk el, hogy ftálsavanhidrid és egy vagy több fent ismertetett alkanol elegyét titánkatalizátor (pl. titániumizopropilát) jelenlétében fokozatosan 220—270 C°-ra 15 (előnyösen kb. 240 C°-ra) melegítjük; az alkanolt a sztöchiometrikus mennyiséghez viszonyítva 10—30, pl. 25 mól%-os feleslegben alkalmazzuk. Amikor a hőmérséklet a 240—250 C°ot elérte, az észterezés gyakorlatilag teljesnek 20 tekinthető, noha a maradék savasság kb. 0,3— 0,05, általában 0,1 mg KOH/g. Ezután szilárd nátriumkarbonátot adunk hozzá és a nyomást csökkentjük. Amikor a hőmérséklet 200—210 C°-ra süllyedt, gőzt vezetünk be és a hőmérsék- 25 letet 200—210 C°-on tartjuk vagy kb. 140 C°ra hagyjuk csökkenni. Ily módon a fölös menynyiségű alkanolt eltávolítjuk. Az eljárás során a titán-katalizátor kiválik és a nátriumkarbonáttal együtt kiszűrhető. A maradék savasság 0,05 30 mg KOH/g értéknél kisebb, általában 0,02 g KOH/g. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa: 2,25 mól izooktanol, 1 mól ftálsavanhidrid és 0,001 mól titánizopropilát elegyét atmoszférikus nyomáson hűtővel és Dean—Stark-féle feltéttel ellátott lombikban melegítjük. A lombikba a folyadék hőmérsékletének mérése céljából hőmérőt illesztünk. A lombikot és tartalmát 240 C°-ra melegítjük, a reakcióban képződő vizet alkohollal képezett azeotrop alakjában eltávolítjuk és az alkoholt a lombikba visszavezetjük. Amikor a hőmérséklet 240 C°-ot elérte, a maradék savasság 0,14 mg KOH/g. A lombikot és tartalmát vákuumban 0,3 bar nyomáson 150'C°-ra hűtjük, miközben az alkoholt folyamatosan eltávolítjuk. 150 C°-on 0,5 g vízmentes nátriumkarbonátot adunk hozzá és a reakcióoldaton a felület alá merülő nyitott végű csövön keresztül nedves gőzt fúvatunk át. A gőzzel történő kezelés végén a savszám 0,035 mg KOH/g. 2. példa: Az 1. példáiban ismertetett eljárást ázzál a változtatással végezzük el, hogy a nátriumkarbonátot 240 C°-on adagoljuk be és a gőzt azonnal 1 atm. nyomáson vezetjük be. A hőmérsékletet ezután 150 C°-ra hagyjuk süllyedni, miközben a nyomást 0,3 bar értékre csökkentjük. A savszám az észterezési eljárás végén 0,13 mg KOH/g, inig a lúgos kezelés után mindössze 0,03 mg KOH/g. A kísérlet megismétlésékor azonos eredményt kapunk. Az eljárásnak a fenti módon történő végrehajtásakor a 240 C°-on történő gőz bevezetéskor heves reakciót tapasztalunk. 3. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a nátriumkarbonátot 240 C°-on adagoljuk be és amikor a hőmérséklet 200 C°-ra süllyedt, a nyomást 0,3 bar értékre csökkentjük. A gőzt bevezetjük, majd a reakcióelegyet 150 C°-ra hagyjuk hűlni és 10 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A maradék savasság az észterezés végén 0,12 mg KOH/g, míg a lúgos kezelés után mindössze 0,03 mg KOH/g. A kísérlet megismétlésekor a savszám 0,10 mg KOH/g értékről 0,03 mg KOH/g értékre csökken. A fenti példákban a 0,25 mólos izooktanol felesleget a hőmérséklet 150 C°-ra való süllyedésekor 0,05 mólra csökkentjük. A nátriumkarbonátot leszűrjük és egyidejűleg a titánkatalizátort is eltávolítjuk. A maradék 0,05 mól alkoholt desztilláció vagy gőzátfúvatás útján távolíthatjuk el. 4—51. példa: Különböző savak, alkoholok, észterezési katalizátorok és bázisok felhasználásával kísérletsorozatot végzünk. Észterezési katalizátorként kánsavat, p-toluolszulfonsavat és titániumizopropilátot alkalmazunk. A kénsavval vagy szulfonsavakkal katalizált észterezést a következőképpen végezzük el: 33 mól% alkohol i(a sztöchiometrikus mennyiséghez képest 10%HOS felesleg) 15 mól sav és 0,15 mól kénsav vagy p-toluolszulfonsav elegyét Dean—Stark-feltéttel, a folyadékba merülő hőmérővel, mintavevő berendezéssel és elektromos fűtőköpennyel felszerelt 20 literes üveg reakcióedénybe helyezzük. A reakciót 150 C°-on, 130 millibar értéknél kisebb nyomáson, 5 órán át végezzük. A reakcióban képződő vizet alkohollal képezett azeotrop alakjában távolítjuk el és az alkoholt a reakcióba visszavezetjük. A titán-izopropiláttal katalizált reakciót a kénsavval és szulfonsavakkal katalizált észterezésnél ismertetett 'berendezésben végezzük el. 37,5 mól alkoholt (a sztöchiometrikus mennyiséghez képest 25% felesleg) 15 mól savval reagáltatunk 0,015 mól titán-izopropilát katalizátor jelenlétében. A reakcióhőmérséklet 240 C°, a reakcióidő 2 óra. Atmoszférikus nyomáson dolgozunk. A reakció végén valamennyi kísérletnél a termékből mintát veszünk és a maradék savas-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3