164441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
164441 3 4 nak különösen akkor van nagy jelentőségük, ha 10 atmoszféra túlnyomás alatt olyan nagy katalizátor-hozamok érhetők el, hogy a polimert a katalizátor eltávolítása nélkül fel lehet dolgozni. A feldolgozás során a polimerben maradt katalizátor sem a polimer elszíneződését nem okozhatja, sem pedig a feldolgozógépek korrózióját nem idézheti elő. Különösen nagy jelentőségűek azok a katalizátorok, amelyek különleges szerkezeti felépítésű polimert eredményeznek, például olyan terméket, amelynek feldolgozása során csak kevéssé vetemedő fröccsöntött darabokat kapunk. A találmány tárgya eljárás R—CH=CH2 általános képletű «-olefinek homo- és kopolimerizációjára. A képletben R hidrogénatomot vagy szénhidrogén-láncot, előnyösen 1—10 szénatomos, adott esetben szubsztituált elágazó vagy egyenes szénláncú alkilcsoportot jelent. A találmány tárgyát képező eljárás szerint az említett cc-olefint oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban 20—200 C°-on, előnyösen 50—150 C°on, legfeljebb 50 atmoszféra nyomáson, előnyösen 1,5—20 atmoszféra nyomáson keverékkatalizátor jelenlétében polimerizáljuk. A keverékkatalizátor titánvegyületből („A" komponens) és szerves alumíniuímvegyületből („B" komponens) áll. Az eljárás során keletkező termék molekulasúlyát adott esetben hidrogénnel szabályozzuk. A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy a polimerizációt olyan keverékkatalizátor jelenlétében végezzük, amelynek „A" komponensét négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület és komplex fémalkoholátok reakciójával állítottuk elő. A találmány szerinti eljárásban „A" komponensként olyan titántartalmú reakcióterméket alkalmazunk, amelyet négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület és komplex fémalkoholátok reakciójával, vagy valamely komplex fémalkoholát és fémalkoholát keverékével történő reakcióval állítottunk elő. Ez utóbbi esetben a reagálatlan fémalkoholátokat a katalizátorral együtt bevisszük a polimerizációba. Az „A" komponens előállítására a találmány szerinti eljárásban átmeneti fémvegyületként TiX„(OR)4 _„ általános képletű négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyületeket alkalmazunk. A képletben n valamely 1—4 közötti számot jelent, X jelentése klór- vagy brómatom, R pedig azonos vagy különböző szénhidrogéncsoportokat, előnyösen 1—18, célszerűen 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportokat jelenthet. Ilyen vegyületekre példaként az alábbiakat említjük meg: TiCl4 , Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl2, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(OC3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti(OC 3 H 7 ) á Cl, TKOiC3H 7 ) 2 'Cl 2 , Ti(OiC3H 7 ) 3 Cl, Ti(OiC 4 H9) 2 Cl 2 , Ti(OiC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti(OiC3 H 7 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 . A találmány szerinti eljárást 0—200 G° hőmérsékleten valósítjuk meg. Az eljárás felső hőmérséklethatárát minden esetben az alkalmazott négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyület bomlási hőmérséklete szabja meg. Az eljárást előnyösen 0—120 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást célszerűen közömbös oldószerben valósítjuk meg. Közömbös 5 oldószerként alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, így butánt, pentánt, hexánt, heptánt, clklohexánt, metilciklohexánt alkalmazhatunk, vagy aromás szénhidrogéneket, így benzolt, xilolt használhatunk, de felhasználhatók ilyen 10 célra oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan megtisztított hidráit Diesel-olajpárlatok vagy klórtartalmú szénhidrogének, így CC14 , CHC13 , CH2 iCl 2 is. A négyvegyértékű halogéntartalmú titánve-15 gyület és komplex fémalkoholátok reakciótermékét — amely szénhidrogénekben nehezen oldódik — a szilárdanyaghoz nem tapadt titánvegyületektől úgy szabadítjuk meg, hogy a reagáltatott titán (IV) vegyületet jól oldó oldó-20 szerrel többször átmossuk. Az „A" komponens előállítására komplex fémalkoholátokat alkalmazunk. Előnyösen olyan fémalkoholátokat használunk ilyen célra, amelyeket alkoholátok és a periódusos rendszer I— 25 V. főcsoportjába, ill. mellékcsoportjába tartozó fémek, ill. vas, kobalt, nikkel reakciójával állítottunk elő, A komplex fémalkoholátok előállítására például a következő fémalkoholátokat alkalmazhatjuk: Li(OiC3H7), Mg(OC 2 H 5 ) 2 , 30 Mg(OiC3H 7 ) 2 , Al(OiC 3 H 7 ) 3 , A1(0 szék C 4 H 9 ) 3 , B(OiC3 H 7 ) 3 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OiC 3 H 7 ) 4 , Ti[0(CH2 ) 2 0—] 2 , Zn(Oi]C3 H 7 ) 4 . A komplex fémalkoholátok a következő általános képletnek felelnek meg: [Mex i(OR)j,]Me z A képletben z = 0—5 közötti számot jelent, Me a periódusos rendszer I—V. főcsoportjába, ill. mellékcsoportjába tartozó fémet, ill. vasat, kobaltot, nikkelt, hidrogént jelent, R 1—20, előnyösen 1—6 szénatomos azonos vagy különböző szénhidrogéncsoportot jelent, például metil-, etil-, izopropil-, szek.butil-, izobutil-csoportot. Komplex fémalkoholátokra példaként az alábbi vegyületeket említjük meg: [Mg(OiC.3H7 ) 4 ]; [Al(OiC3 iH 7 ) 4 ]Li; [Al(OiC3H 7 ) 4 ] V2 Mg; [Ti(OiC3 H 7 ) 6 ] Mg; [Zr(Oi'C 3 H 7 ) 6 ]Mg; 55 [Ti(OiC3 H 7 ) 6 ]Li 2 . A komplex fémalkoholátokat önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Ilyen előállítást ismertetnek például az alábbi irodalmi közlemények: Meerwein, Ann. 455 227 (1927), 60 476 113 (1929), Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie Vol. 6/2, p. 30. Ilyen módszerekre példaként a következőket említjük meg: 1. Két fémalkoholátot alkalmas oldószerben 65 reagáltatunk egymással, például: 2
