164402. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált 2-amino-benzofenonhidrazonok előállítására
164402 5 6 ml etanolt. A reakciókeveréket 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Amikor a reakció lezajlott, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és kloroformmal összerázzuk. A kloroformos réteget elválasztjuk, háromszor vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz étert adunk, mire fehér kristályok formájában S-amino-ö^fluor-benzofenon-hidrazont kapunk. A kristályokat szűréssel elválasztjuk, és kloroform-n-hexán elegyből átkristályosítjuk, így 115,5—117,0° olvadáspontú fehér tű alakú kristályokat kapunk. Elemi összetétel (%): C H N számított (C13 H 12 FN 3 ): 68,11 5,28 18,33; talált: 68,06 5,12 18,29. 4. példa: 15 g >(0,065 mól) 2-metila<mino-5-fluorbenzofenonhoz 100 ml etanolt, majd 60 ml hidrogénkloriddal telített etanolt, végül 150 g 100%-os hidrazinhidrátot adunk. Ezután további 200 mi etanolt adunk hozzá. A reakciókeveréket 7—8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Amikor a reakció lezajlott, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és kloroformmal összerázzuk. A kloroformos réteget elválasztjuk, háromszor vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárolt anyagot szilikagél-oszlopon kromatograf áljuk (oldószerrendszer: benzol és benzol és éter 1 : 1 arányú elegye). Az eluált anyagot összegyűjtjük és bepároljuk, majd a maradékhoz éter-n-hexán elegyet adunk. A reakciókeveréket hűtés közben éjszakán át állni hagyjuk. Halványsárga kristályos 2-:metilamino-5^fluorbenzofenonHhidrazont kapunk. A termék éter-n-hexán elegyből átkristályosítva 77—78°-on olvad. Elemi összetétel (%): C H N számított (Ci4 H 14 FN 3 ): 69,12 5,80 17,27; talált: 69,23 5,78 17,25. 5. példa: 6,7 ,g (0,0295 mól) 2-amino-5-hidroxibenzofenorihoz 30 ml hidrogénkloriddal telített etanolt, majd 60 g 100%-os hidrazinhidrátot adunk. Ezután 200 ml etanolt adunk hozzá. A reakciókeveréket 5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Amikor a reakció lezajlott, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagéloszlopon kromatografáljuk (oldószerrendszer: benzol-kloroform-éter 1:1:1 arányú elegye). Az eluátumot összegyűjtjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékhoz éter-n-hexán elegyet adunk, mire sárga kristályos 2-amino-5-hidroxibenzofenon-hidrazont kapunk. Éter-n-hexán elegyből való átkristályosítás után 121—122° olvadáspontú kristályos terméket kapunk. Elemi összetétel (%): C H N 5 számított (CisHoNsO): 68,70 5,77 18,49; talált: 68,40 5,52 18,15. 6. példa: 10 10 g (0,0413 mól) 2-amincw5-nitrobenzofenonhoz 50 ml etanolt, majd 40 ml hidrogénkloriddal telített etanolt adunk. Ezután 150 g 100%-os hidrazinhidrátot adunk hozzá. Ekkor a reakciókeverék a hidrazintól bázisos. Ezután 250 ml 13 etanolt adunk, hozzá és 5—7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, mire a reakciókeverék színe sötétbarnává válik. A reakció lezajlása után a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és kloroformmal extraháljuk. 20 Háromszori vizes mosás után a kloroformos réteget elválasztjuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson 'bepároljuk. A maradékhoz étert adunk, mire sárgásbarna kristályos 2-amino-5-nitrobenzofenon-Hhidrazant ka-25 punk. A kristályokat szűréssel elkülönítve és kloroform-éter-n^hexán elegyből átkristályosítva 183° olvadáspontú terméket kapunk. Elemi összetétel (%): C H N u számított (Q3H12N4O2): 60,93 4,72 21,86; talált: 60,98 4,64 21,67. A kristályok elválasztása után visszamaradó éteres anyalúgot éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, mire narancsszínű kristályok válnak ki. Átkristályosítás után 154—155° olvadásporitú kristályos terméket kapunk. Ez a 2--amino-5-nitrobenzotfenon^hidrazon másik sztereoizomerje. Elemi összetétel (%): C H N számított (C13H12N4O2): 60,93 4,72 21,86; talált: 60,61 4,62 21,59. 45 7. példa: 10 g (0,0390 mól) 2Hmetilamino-5-nitrobenzofenonhoz 50 ml etanolt, majd 45 ml hidrogén-50 kloriddal telített etanolt adunk. Ezután 100 g 100%-os hidrazinhidrátot adunk hozzá. Ekkor a reakciókeverék a hidrazintól bázisos. Ezután 150 ml etanolt adunk hozzá, és 5—7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, mire 55 megpirosodik. A reakció lezajlása után a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, és kloroformot adunk hozzá. Háromszor vízzel mossuk, a kloroformos réteget elválasztjuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomá-60 son bepároljuk. A maradékhoz étert adunk, mire sárga tű alakú kristályos 2-metilamino-5--nitrobenzofenon-'hidrazont kapunk. A kristályokat szűréssel elkülönítjük, és kloroform-^éter elegyből átkristályosítva 175—176°-on olvadó 65 terméket kapunk. 3
