164390. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerizálására

3 164390 4 O I R'_S_0—X kénessav-monoészter^ammónium sót tartalmazó szerves hidroperoxid, ahol ,,R'" 1—12 szénatomszámú alkil-, cikloalkil-, aril- vagy arilalkil-gyök, és „X" pedig kvaterner nitrogént tartalmazó gyök. Meg kell jegyeznünk, hogy a szerves hidroperoxidtól eltérően, az R—O—O—R általános képletű szerves peroxidok, a már fentebb leírt általános képletű kénessavmonoészter-ammóniumsóval együttesen hatástalanok az alacsony hőmérsékletű vinilklorid, tömbpolimerizálás megindulásakor. A kvaterner nitrogént tartalmazó gyökök közül az alábbiakat sorolhatjuk fel: Az ammóniával kvaternerizálva kapott -gyök, a primer-, szekundér- vagy tercier alifás, aliciklusos vagy aromás aminokkal kvaternizált gyökök, pl.: ammónium, mono-etil-ammónium, dimetil-ammónium, tri-metil-ammónium, di-etil-ammónium, ciklohexil-ammónium, stb. továbbá: tetrametil-ammónium, tetra-etil-arnmónium, stb., valamint azok a gyökök, amelyek a bázisos nitrogén vegyületek kvaternerizálásával állíthatók elő. A fent meghatározott általános képletű kénessavmonoészter ammónium sókra példaként az alábbiakat nevezzük meg: ammónium metil-szulfit, tetra-metil-ammónium-metil^szulfit, tri-metil-ammónium-metil-szulfit, di-metil-ammónium-metil-szulfit, mono-metil-ammónium-metil-szulfit, tetra-metil-ammónium-etil-szulfit, tetra-etil-ammónium-etil-szulfit és hasonlók, tetra-etil-ammónium n-propil-szulfit, tripropil-ammónium terc. butil-szulfit, di-propil-ammóniumn-amil-szulfit, ammónium-ciklo-hexil-szulfit, ciklo-hexil-ammónium-benzil-szulfit, mono-benzil-ammónium-fenil-etil-szulfit, stb. E kénvegyületek közül azok bizonyultak különösen hatásosnak, amelyekben az ,,R' " 1—4 szénatomszámú alkil-gyök és ahol „X" NH, vagy NR4" és R" 1—4 szénatomszámú alkil-gyök. A kénessav mono-észter ammónium sóit úgy állíthatjuk elő, például, hogy a kéndioxid alkoholos oldatába bázisos nitrogén vegyületet adagolunk. A kénessav monoészter ammónium sójának képződését potenciometrikus titrálással követhetjük, akkor keletkezett, amikor a bázisos nitrogén vegyület/SC>2 mólarány 1. Abban az esetben sem figyelhetjük meg más termék keletkezését, ha a bázisos nitrogén vegyület mólarányát az SC>24iöz viszonyítva 5-re növeljük. Az alkoholos oldatból a kénessav monoészter ammóniumsót kristályosítással különíthetjük el, vagy még előnyösebb, ha közvetlenül adagoljuk a polimerizálási közegbe, ha a reakció közegéül u'gyanazt használjuk, mint amiben a sót előállítottuk. Ez utóbbi esetben bázisos nitrogén vegyületet tartalmazó alkoholos oldatot feleslegben is alkalmazhatunk, mivel azt találtuk, hogy a végső szabad bázis nem befolyásolja a polimerizáció mértékét, noha megakadályozza a polimerben a 5 O I II I (—C—S—C—) szulfon csoportok képződését, h II I o 10 amely a sóvá nem alakuló SO2 és vinilklorid kopolimerizálásának következménye (megfelel annak, mikor a bázisos nitrogén vegyület/SC>2 arány kisebb, mint 1), amely befolyásolni képes 15 a polimer hőstabilitását. Az „alacsony hőmérsékletű" meghatározáson a 0 C° alatti bármely hőmérsékletet értjük és különösen a —10 és —70 C° közötti tartományt. A reakcióelegy ezen hőmérsékletét hagyományo-20 san szabályozzuk, pl. a reaktor kriosztatikus fürdőbe merítésével, vagy a reaktor falai körül áramoltatott hűtött folyadékkal vagy csőkígyóban keringtetve a hűtött folyadékot. A „tömbpolimerizálás" alatt nemcsak a hígí-25 tatlan monomerben katalizátor rendszerrel végbemenő polimerizációt, hanem kisebb mennyiségű nem reagáló, a polimerizálás hőmérsékletén folyékony szerves vegyület jelenlétében végrehajtott polimerizálást is értünk, amely a 30 polimerizációs elegyre fluidizáló hatást gyakorol abból a célból, hogy ez utóbbit könnyen mozgóvá alakítsa, és ezzel megkönnyítse a hőcserét a polimerizációs edényen keresztül. Fluidizáló ágensként a következő anyagok használatosak: 35 alifás szénhidrogének, aril-szénhidrogének, cikloalkil-szénhidrogének, telített, halogénezett szénhidrogének, stb. A polimer molekulasúlyának szabályozása céljából kismennyiségű, pl. 50—1000 ppm alkil-40 merkaptán adagolható a polimerizációs elegybe. Megjegyzendő, hogy az alkil-merkaptánok, amellett, hogy lánc-szabályozóként hatnak, egyúttal a polimerizációs elegy fluidizátorai is. Előnyösek az 1—15 szénatomszámú alkil-mer-45 kaptánok és a legjobb eredményt a legfeljebb 4 szénatomszámmal rendelkezők adják. Ajánlatos a polimerizálást oxigén kizárásával végezni, amely a polimerizálásra inhibitorként hat. 50 Általában e célra az inert gázok alkalmasak, mint pl; nitrogén, amelyet a polimerizációs reaktorban levő levegő eltávolítására használunk. A polimerizálást bármely kívánt fokozatban 53 inhibitálhatjuk, a kívánt monomer konverziónál és a kívánt molekulasúlynál oly módon, hogy a reakciós elegyet hidroxilaimin sójának, előnyösen hidroxilamin sósavas vagy szulfát sójának vizes vagy alkoholos oldatával kezel-60 jük. Folyamatos rendszerű polimerizálás esetében a hidroxilamin só oldatát vagy a reaktor kivezetés túlfolyó vezetékébe vagy egy újabb, 50 C°-ig fűtött vizet tartalmazó tartályba adagol-65 hatjuk, amelyben egyidejűleg történik az in-2