164256. lajstromszámú szabadalom • Propargil-származékokat tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
164256 11 12 2. példa: 14,7 g. (3,7-dimetil-2-cisz/transz,6-oktadienil)-2-propinil-étert 250 ml metilénkloridban oldunk. Az oldathoz jeges hűtés közben részletekben 40 perc alatt 17,5 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 30 percen át jeges hűtés közben keverjük. Az elegyet 500 ml éterrel hígítjuk és az 1. példa 1. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 8 : 2 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után 6,7-epoxi-3,7--dimetil-l-(2-propiniloxi)-2-cisz/, transz-oktánt kapunk. Fp. mintegy 94—96 C°/0,002 Hgmm, n20 D = 1,4712. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 10.5 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) a nujol eltávolítása céljából 2X100 ml hexánnal mosunk. A nátriumhidrid fölé 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk, majd jéghűtés közben 12,2 g propargilalkoholt csepegtetünk hozzá. Az elegyet egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben 25 g geranilbromidot csepegtetünk be. Az adagolás befejezése után azonnal 70 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet feldolgozás céljából telített konyhasó-oldatba öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az extraktot telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás, .majd desztilláció után (3,7--dimetil-2-cisz/transz,6-oktadienil)-2-propinil-étert kapunk. Fp. 62—64 C°/0,1 Hgmm; n20 D = = 1,4763. 3. példa: 57.6 g 2-propinilH(3,7,ll-trirnetil-2-cisz/transz,-cisz,10-dodekatrienil)-éter 644 ml vízmentes tetrahidrofuránnal és 103 ml vízzel képezett homogén oldatához 10 perc alatt jéghűtés közben részletekben 44,3 g N-bróm-szukcinimidet adunk és az elegyet 6 órán át jéghűtés közben (belső hőmérséklet 1—.3 C°) keverjük. A reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében ismertetett módon feldolgozzuk. Kovasavgélen végrehajtott kromatografálás és 7 : 3 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után 3-bróm-2,6,10-t:rimetil-12-(2-p:ropiniloxi)-6--cisz,10-cisz/transz-dodekadién-2-olt kapunk. Fp. mintegy 137—142 C°/0,002 Hgmm, n20 D = 1,5097. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 19,5 g nátriumhidridet (50%,-os nujolos szuszpenzió) 2X200 ml hexánnal mosunk, majd 200 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Jéghűtés közben 30 perc alatt 23,5 g propargilalkoholt csepegtetünk be és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 100 g 2--cisz/transz-6-cisz-farnezilibromidot, majd jéghűtés közben 140 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk. Az oldatot 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9 : 1 arányú hexán-éter eleggyel elvégzett eluálás után 2-propinil-(3,7,ll-trimetil-2-cisz//transz,6-cisz-10-dodekatrienil)-étert kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk, fp. mintegy 98 C°/0,002 Hgmm; n20 D = 1,4877. 4. példa: 38 g 3-bróm-2,6,10-trimetil-12-(2-propini!oxi)-6-cisz,10-cisz/transz-dodekadién-2-ol (a 3. példa 1. bekezdésében leírt módon előállított vegyület) 250 ml metanollal képezett oldatához jéghűtés közben 10 perc alatt 2,52 g nátrium és 50 ml vízmentes metanol oldatát csepegtetjük, majd 1,5 órán át jéghűtés közben keverjük, és telített konyhasó-oldatba öntjük. A reakcióelegyet a 2. példa 2. bekezdése szerint dolgozzuk fel. Kovasavgélen történő kromatografálás és 8:2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-l-(2-propiniloxi)-2-cisz/transz-8-cisz-dodekadiént kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk; fp. mintegy 125—130 C°/0,001 Hgmm, n20 D = 1,4833. 14,25 g 2-cisz/transz,6-cisz-farnezilbromidnak 150 ml metilénkloriddal képezett oldatához 0 C°ra való hűtés közben részletekben 12,5 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk. A reakcióelegyet 30 percen át jéghűtés közben keverjük, majd 500 ml éterrel hígítjuk, jéghideg 1 n nátriumhidroxid-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és forgó bepárlóban 25 C°-on bepároljuk. A maradékot 15 ml vízmentes tetrahidrofuránban felvesszük és jéghűtés közben nátriumpropargilát (2,8 g propargilalkoholból és 2,4 g nátriumhidridből előállított termék) 25 ml vízmentes tetrahidrofu-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5. példa: 30 2,4 g nátriumhidridet (50í%-os nujolos szuszpenzió) 2X50 ml hexánnal mosunk, majd 10 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Jéghűtés közben 11,9 g 2-cisz/transz,6-cisz-10,ll-ep-35 oxi-farnezol 10 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük be, majd 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután előbb 7 g propargilbromidot, majd azonnal 20 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá jéghűtés 40 közben és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet telített konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 8 : 2 arányú hexán-éter 45 eleggyel végrehajtott eluálás után 10,11-epoxi-3,7,11 -tr ime til-1 -(2-propiniloxi)-2-cisz/tr ansz, 6--cisz-dodekadiént kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. Fp. mintegy 125— 130 C°/0,001 Hgmm; n20D = 1,4833. 50 6. példa: 6
