164250. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén-származékok előállítására

16425Ó 7 8 f) kívánt esetben egy amino-csoportot diazóniumsóvá alakítunk és a diazónium-csoportot halogénatomra, cián-, kis szénatomszámú alkoxi-csoportra vagy hidrogénatomra cseréljük le. A találmányunk tárgyát képező eljárás első változatát az A) reakciósémán tüntetjük fel. A képletekben HAL jelentésié halogénatom, és Rí, R2, X és ,n jelentése a fent megadott és R3' jelentése kis szónatomszámú alkil-csoport). Az A) reakcióséma szerint valamely (III) általános képletű vegyületet valamely (IV) általános képletű halogénketocikloalkánkarbonsavészterrel történő reagáltatással (II) általános képletű vegyületté alakítunk, A reakció célszerűen nempoláros oldószer (pl. szénhidrogének, pl. benzol, toluol stb.) vagy poláros oldószer (pl. dimetilszulfoxid, dimetilformamid, hexametilfoszforsavtriamid stb.) jelenlétében végezhetjük el. A hőmérséklet nem döntő jelentésgű tényező, általában szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban dolgozhatunk. A reakció-komponensek moláris aránya nem döntő jelentőségű tényező; a komponenseket előnyösen 1 : 1 mólarányban alkalmazhatjuk. A (II) általános képletű vegyületeknek (le) általános képletű vegyületekké történő átalakítását termikus ciklizációval vagy ciklizálószer (pl. polifoszforsav, kénsav, ecetsav stb.) segítségével végezhetjük el. A reakciót előnyösen mintegy —20 C° és és 120 C° közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reakciót célszerűen oldószer nélkül végezhetjük el azonban oldószer {pl. ecetsav) jelenlétében is dolgozhatunk. Az (le) általános képletű észtereket önmagában ismert módon hidrolízissel a megfelelő savakká (azaz R3

helyén hidrogénatomot tartalmazó i(I) általános képletű vegyületekké) alakíthatjuk. Az elszappanosítást pl. alkálifémhidroxidokkal (pl. nátriumhidroxiddal, káliumhidroxiddal stb.), majd ásványi savas (pl. hidrogénhalogenides, mint pl. sósavas) kezeléssel végezhetjük el. Az (le) általános képletű vegyületeket, illetve a megfelelő savakat a reakcióelegyből szokásos módszerekkel (pl. szűréssel, kristályosítással, desztillációval stb.) izolálhatjuk. Eljárásunk második változatát a B) reakciósémán mutatjuk be. A képletekben HAL jelentése halogénatoím pl. klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom, előnyösen fluoratom; Rj' és R2' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy elektro.nvonzo-csopoxt, mint nitro-, trifluormetil-, kis szénatomszámú alkoxikarbonil-, ciánvagy acil-esoport, mimellett Rí' és R2' közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R3 és n jelentése a fentiekben megadott. A B) reakcióséma szerint valamely (Illa) általános képletű halogénbenzol és (IVa) általános képletű oxim reakciójával (Ha) általános képletű o-fenil-oximot állítunk elő. A reakciót poláros oldószer (pl. dimetilszulfoxid vagy dimetilformamid vagy hexametilfoszforsavtriamid) jelenlétében végezzük el. A reakcióhőmérséklet nem döntő jelentőségű tényező; előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegv forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A reakciókomponensek mólaránya nem döntő jelentősé-S gű tényező; a (Illa) és (IVa) általános képletű vegyületeket előnyösen 1 : 1 mólarányban alkalmazhatjuk. A. (Ha) általános képletű oximokat pl. savas katalizátor segítségével alakíthatjuk a megfe-10 lelő (la) általános képletű vegyületté. Savas katalizátorként pl. szerves savakat, szervetlen savakat vagy Lewis-savakat (pl. sósavat, kénsavat, foszforsavat, cinkkloridot, rézkloridot, bórtrifluoridot stb.) vagy keverékeiket alkalmaz-15 hatjuk. A reakciót célszerűen poláros oldószer (pl. alkanolok, mint pl. metanol, etanol, propanol stb.). víz vagy szénhidrogének (pl. benzol, toluol, stb.) jelenlétében végezhetjük el. A reakcióhőmérséklet nem döntő jelentőségű té-20 nyező, előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A kívánt (la) általános képletű vegyületeket a reakcióelegyből ismert módszerekkel (pl. szűréssel, kristályosítással, desztilláció-25 val stb.) izolálhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületekben levő nitro-csoportot kívánt esetben önmagában ismert módon amino-csoporttá alakíthatjuk, pl. katalitikus redukcióval. Az amino-csoportot kí-30 vánt esetben — ugyancsak önmagában ismert módon — diazóniumcsoporttá sóvá alakíthatjuk (pl. nátriumnitrittel ásványi sav, pl. sósav jelenlétében történő reagáltatással). A diazonium-csoportot szokásos módszerekkel halogénatom-35 ra, cián-, hidroxil-, kis szénatomszámú alkoxi-csoportra vagy hidrogénatomra cserélhetjük le pl. oly módon, hogy a diazoniumsó oldatát réz(I)kloriddal, réz(I)cianiddal, vízzel, kis szénatomszámú alkanollal vagy redukálószerrel (pl. 40 hipofoszforsavval) reagáltatjuk szobahőmérsékleten vagy adott esetben magasabb hőmérsékleten. Az (I) általános képletű savak [azaz R3 he-45 lyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek] sóit önmagában ismert módon R3 helyén amino-(kis szénatomszámú)-alkil-, :monoj(kis szénatomszámú)-alkil-amino-(kis szénatomszámú)-alkil- vagy di-(kis szénatomszámú)-50 _alkil-amino-H(kis szénatomszám)-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk valamely amino^(kis szénatomszámú)-alkilhalogeniddel, mono-l(kis szénatomszámú)-alkil-amino-(kis szénatomszá,mú)-alkilhalo-55 geniddel vagy di-(kis szénato:mszámú)-alkil-amino-i(kis szénatomszámú)-alkil4ialogeniddel való reagáltatás útján. E célra pl. aminoetilkloridot, metilamino-etilbromidot, dietílaminometilkloridot vagy más megfelelő halogenidet alkalmaz-60 hatunk. A reakcióhőmérséklet nem döntő jelentőségű tényező, általában előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A reakciót célszerűen poláros oldószerben '(pl. dimetilform-65 amidban, dimetilszulfoxidban vagy más hasonló 4