164250. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén-származékok előállítására

164250 2.\ 22 folyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot szárazra pároljuk és a maradékot metilénklorid és híg nátriumhidroxid-oldat között megosztjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 1,1 g anyagot kapunk, melyet metilénkloirid-éter elegyből kristályosítunk. 283 mg 8-karbamoil-l,2,3,4-tétrahidro-dibenzofurán-3-karbonsavetilésztert kapunk fehér kristályok alakjában. Op. 206,5—207,5 C°. A termék metilénklorid-éter elegyből történő kétszeri átkristályosítás után 207,5—208 C°-on olvadó fehér kristályokat képez. 24. példa: 250 mg 8-cián-l,2,3,4-tet:rahidro-dibenzofurán-3-karbonsav és 3 ml 30%r-os vizes káliumhidroxid-oldat elegyét 3 órán át 100 C°-on melegítjük. A kapott oldatot vízzel hígítjuk, jegesvizes fürdőn lehűtjük és 2 n sósavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük és vákuumban szárítjuk. A kapott terméket metanolból kristályosítjuk. 75 mg 1,2,3,4-tetrahidro-dibenzofurán-3,8-dikarbonsavat kapunk. Op. 321—322 C°. Az anyalúgokból 130 mg további anyagot kapunk. Op. 321—322 C°. 25. példa: 225 mg l,2,3,4-tetrahidro-dibenzofurán-3,8-dikarbonsav és 50 ml, sósavval telített etanol oldatát 1 órán át sósav hozzáadása közben viszszafolyató hűtő alkalmazása .mellett forraljuk. A gáz bevezetés befejezése után az oldatot további 2 órán át forráspontján melegítjük, majd bepároljuk. Az olajos maradékot 50 ml metilénkloridban oldjuk és az oldatot 25 ml 1 n nátriumhidroxid-oldättal és 2X25 ml vízzel mossuk. A vizes rétegeket 2X50 ml metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. 247 mg olajat kapunk, mely 58—61 C°-os olvadáspontú kristályokat képez. Éter-pentán elegyből történő átkristályosítás után 63—63,5 C°-on olvadó 1,2,3,4-tetrahidro-dibenzo-furán-3,7-dikarbonsav-dietilésztert kapunk. {179 mg.) 26. példa: 1,47 g kálium-tercier butilát és 11 ml dimetilszulf oxid oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 993 mg 4-oxiimino-ciklohexánkarbonsavat adunk. Az elegyhez 20 perc múlva 754 mg 4-fluor-benzonitrilt adunk. 2 órán át keverjük, 100 ml telített nátrktmklorid-oldattal hígítjuk és ecetsavval megsavanyítjuk. A csapadékot szűrjük, vízzel és pentánnal mossuk és szárítjuk. Barna por alakjában 670 mg 4-(4--cián-fenoxi-imino)-ciklohexánkarbonsavat kapunk. A terméket további tisztítás nélkül felhasználhatjuk további átalakításokhoz. 570 mg 4-(4-cián-fenoxi-imino)-ciklohexánkarbonsavnak 10 ml, sósavval telített ecetsavval képezett oldatát 15 órán át gőzfürdőn melegítjük. A reakciöelegyet mintegy 25 C°-ra hűtjük és a képződő csapadékot leszűrjük. Tetrahidrofurán-éter elegyből történő kristályosítás után 230 mg 8-cián-l,2,3,4-tatrahidro-dibenzofu-5 rán-2-karbonsavat kapunk fehér kristályok alakjában. Op. 251—251,5 C°. Tetrahidrofurán-éter elegyből történő kristályosítás után 249,5—205,5 C°-on olvadó fehér kristályokat kapunk. 10 27. példa: 9 g kálium-tercier butilát és 50 ml dimetilszulfoxid oldatához nitrogénatomszférában keverés közben szobahőmérsékleten 6,3 g 3-oxi-15 imino-ciklohexán-karbonsavat adunk. Az elegyhez 30 perc múlva 4,86 g 4-fluor-acetofenont adunk, 3,5 órán át keverjük, majd 0,5 ml telített nátriumklorid-oldattal hígítjuk és ecetsavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadekot szűr-20 jük, vízzel és pentánnal mossuk, szárítjuk és 400 ml forrásban levő tetrahidrofuránnal kezeljük. A kiváló oldhatatlan szervetlen anyagot szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot metanol-éter elegyből kristályosítjuk. 25 2,1 g 3-(4-acetil-fenoxi-imino)-ciklohexánkarbonsavat kapunk fehér kristályok alakjában. Op. 167—168,5 C° (bomlás). 1,9 g fenti termék és 25 ml, sósavval telített ecetsav oldatát 15 órán át gőzfürdőn melegít-30 jük. A reakciöelegyet mintegy 25 C°-ra lehűtjük és a képződő csapadékot leszűrjük. Tetrahidrofurán-éter elegyből történő kristályosítás után 522 mg 8-aoetil-l,2,3,4-tetráhidro-dibenzofurán-3-karbonsavat kapunk szürke kristályok 35 alakjában. Op. 234—235 C°. Tetráhidrofurán-éter elegyből történő átkristályosítás után 234— 235 C°-on olvadó fehér kristályokat kapunk. 28. példa: 40 5,5 g kálium-tercier butilát és 3,5 g 3-oxiimino-ciklopeintánkarbonsav 45 ml dimetilszulfoxiddal képezett elegyét 2,6 g 4-fluor-nitrobenzollal kezeljük, 1,5 órán át keverjük, 475 ml telített 45 nátriumklorid-oldattal hígítjuk és ecetsavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, egymásután vízzel és pentánnal mossuk, szárítjuk és tetrahidrofurán-éter-pentán elegyből kristályosítjuk. 811 mg sárga kristályos termé-50 ket kapunk, mely 141,1—142,5 C°-on olvad. 291 mg fenti anyagot 3,5 ml, sósavval telített ecetsavval kezelünk és a reakcióelegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló csapadékot szűrjük, ecetsavval mossuk és szárítjuk: 201 35 mg fehér kristályos anyagot kapunk, mely

203— 203,5 C°-on olvad (bomlás). A termék a 2,3-dihidro-7-nitro-lH-ciklopenta[b]benzofurán-l-karbonsav és l,3-dihidrcH7-nitro~2H-ciklopenta[b]benzofurán-2-karbonsav 7 : 3 arányú keveréké-60 bői áll. A kapott 2,3-dihidro-7-nitro-lH-ciklopenta[b]benzofurán-1-karbonsavat vagy l,3-dihidro-7--nitro-2H-ciklopenta[b]benzofurán-2-karbonsavat önmagában ismert módon 2,3-dihidro-7-amino-65 -lH-ciklopenta[b]benzofurán-l-karbonsavvá, il-11