164235. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridazinon-származékok előállítására

5 164235 6 izolálás után vagy anélkül — aminálással a megfelelő amino-származékokká alakíthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása az irodalom szerint kizárólag olyan dihalogén-piridazinonokból történt, melyekben a két halogénatom azonos (diklór- és dibróm-származékok). Az ismert eljárások hátránya, hogy az aminálás nem kellő fokú szelektivitása következtében az izomer ámino-vegyületek is jelentős mértékben keletkeztek és ezért a kitermelés számottevően romlott. Találmányunk további alapja az a felismerés, hogy az X helyén klóratomot és Y helyén brómatomot tartalmazó (I) dihalogén-vegyületek aminálása lényegesen szelektívebben játszódik le. Ennek legfőbb előnye az izomerek és melléktermékek mennyiségének számottevő csökkenése. Az egymástól eltérő halogének megváltoztatják a dihalogén-piridazinonok aktivitását. Ez a reakcióképesség-módosulás részben abban nyilvánul meg, hogy a nemkívánt izomertermék keletkezése háttérbe szorul, részben pedig abban, hogy az aminálószerként általában használatos ammóniagázzal szemben mutatott fokozott aktivitás lehetővé teszi a reakció-hőmérséklet csökkentését és ezáltal a nagyobb energiaigényű izomer még kisebb mennyiségben jelentkezik. A reakciót a szokásos aminálószerekkel, előnyösen ammóniagázzal végezhetjük el. Az eljárás különösen célszerű foganatosítási módja szerint reakcióközegként karbamidot alkalmazunk, mely megolvadás után a dihalogén-piridazinont feloldja. Az ismert módszer szerint a reakciót a dihalogén-piridazinon (kiindulási anyagként eddig kizárólag diklór- . vagy dibrónvvegyületeket alkalmaztak) ömledékében magasabb, 200 C° feletti hőmérsékleten végezték el. A magasabb hőmérséklet egyrészt technológiai szempontból jelentett nehézségeket (speciális fűtési körülmények és közegek alkalmazása), másrészről a kitermelést hátrányosan befolyásolta (kátrányosodás, izomer-képződés fokozódása). A találmányunk tárgyát képező eljárás szerinti aminálás ezzel szemben már 140—160 C°-on elvégezhető, a fűtés ezért gőzzel is megoldható, a kátrányosodás és izomer-képződés háttérbe szorul. További előny, hogy a dihalogén-piridazinon karbamidos ömledékében a kiilermedés veszélye nem áll fenn. A karbamid alkalmazásának további előnye, hogy részben a kismérvű bomlás révén keletkező ammónia is reagálhat a halogénnel a kívánt amino-vegyület képződése közben. A találmányunk szerinti aminálás további előnye, hogy a reakcióelegy gazdaságosabban és egyszerűbben dolgozható fel, mint az ismert módszereknél. A dihalogén-piridazinonos ömledékben végrehajtott aminálás esetében a kidermedt reakcióelegyet finomra őrlés után viz^s mosásnak vagy oldószeres extrakciónak ve+

?tték alá (122103 sz. csehszlovák szabadalmi leírás). Az oldószeres extrakció szelektivitása sok kívánnivalót hagyott maga után és ez többszöri átkristályosítás alkalmazását igényelte. A találmányunk szerinti aminálás a porítást szükségtelenné teszi, minthogy a vízben jól oldódó karbamid kioldódása után a termék porszemen szétesik. A szervetlen szennyezés ily módon könnyen eltávolítható. Azt találtuk, hogy az oldószeres extrahálás szelektivitása meglepő mértékben magasabb, mint az ismert aminálási módszereknél és ezért az izomer melléktermék apoláros oldószerrel történő extrakció révén 5 kiválóan eltávolítható. Az ily módon előállított nyers amino-halogén-piridazinonok olvadáspontja az irodalmi értéket megközelíti és a további átkristályosítások kiküszöbölhetők. A találmányunk tárgyát képező eljárás különö-10 sen előnyös foganatosítási módja szerint 5-bróm-4-klór-2-fenil-3(2H)-piridazinon karbamidos ömledékben történő aminálásával 5-amino-4-klór-2--fenil-3(2H)-piridazinont állítunk elő. Az (I) általános képletű vegyületek nagyrésze új, 15 az irodalomban le nem írt vegyület. A hatóanyagot a szokásos formákban (pl. beporzó-készítmény, porkeverék, permetlé, szuszpenzió, emulzió vagy koncentrátum) készíthetjük ki. A készítmény hatóanyagtartalma tág határokon 20 belül változhat és az adott körülményektől függően (pl. alkalmazás módja, gyomnövény, környezeti viszonyok) a szakember által minden további nélkül megállapítható. A készítmények hatóanyagtartalma 0,001—99,9% lehet. A hatóanyag nagy-25 koncentrációjú premixek alakjában is kikészíthető (melyek használat előtt a kívánt koncentrációra hígítandók). E koncentrátumok hatóanyagtartalma előnyösen 10—85súly%. A készítmények a herbicid szerek előállításánál 30 használatos szilárd vagy folyékony hígító- vagy hordozóanyagokat tartalmazhatják. Szilárd hígítóvagy hordozóanyagként pl. kaolint, diatomaföldet, krétát, kálciumkarbonátot, mészkövet, attapulgus anyagot, folyékony hígítószerként előnyösen vizet 35 vagy szerves oldószereket alkalmazhatunk. A készítmények • kívánt esetben segédanyagokat (pl. felületaktív, szuszpendáló- vagy emulgeáló-szereket) és/vagy ismert gyomirtó hatású vegyületeket is tartalmazhatnak. 40 Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. 45 1. példa: 69,5 g (0,256 mól) p-nitro-fenilhidrazin-szulfonsav-káliumsót és 54,7 g (0,256 mól) 2-klór-3-bróm-3-formil-akrilsavat 400 ml vízben 50 keverés közben feloldunk. 55—60C°-ra melegítjük a reakcióelegyet és az éles oldathoz 22 ml tömény sósavat adunk. Hamarosan narancssárga anyag válik ki. 1 órán át 60 C°-on, majd 3 órán át 80 C°-on keverjük a szuszpenziót, azután lehűtjük, szűrjük, 55 vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott termék a 2 - ki ó r-3-bróm-3-f ormil-akrilsav-p-nitrofenil-hidrazon. A termék súlya 82,3 g, kitermelés 92,5%. O.p. 241 C°. A fenti úton kapott fenühidrazonból 40g-ot 60 (0,115 mól) 200 ml tömény kénsavhoz adunk és 5 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Jégre öntve szilárd anyag válik el, melyet szűrünk, vízzel mosunk és szárítunk. A kapott termék 21,6 g 5-bróm-4-klór-2-(4-nitrofenil)-3(2H)-piridazinon. Ki-65 termelés: 57%, o.p. 222 C°. 3