164031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirido[3,4-e]asz-triazin, továbbá alkil-, illetve fenilszubsztituált származékai előállítására
164031 reakciólépés figyelembevételével — mintegy kétszeresére növeltük (az irodalmi 30—35%-kal szemben 60-70%-ra). Végül előnye, hogy az új (III) általános képletű intermedierek egyértelmű képződése és ciklizálása miatt a fenti termeléssel nagy tisztaságú végtermékekhez juthatunk. A termék, kis mintáját benzol-etanol-cc. NH4OH 70:30:4, illetve metanol-kloroform 80:20 elegyében vékonyrétegkromatográfiásan vizsgálva egységesnek bizonyult, a kromatogramban egyetlen foltot ad. Eljárásunkat a következő példákon mutatjuk be, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét csupán ezekre korlátoznánk: 1. példa: N-(3-Nitro-4-piridüammo)-forrnimino-etiléter. 18,5 g (0,12 mól) 4-hidrazino-3-nitro-piridint 300 ml ortohangyasavetilészterrel 0,1 g p-toluolszulfonsav jelenlétében keverés közben 3 órán át forralunk, majd az elegyet jegesvízzel hűtve, a narancssárga csapadékot szűrjük. Súlya: 20,4 g (81,0%). Op.: 108-109 C°. Analízis a C8 Hi 0 N 4 O 3 (M: 210,2) képlet alapján: számított: C 45,70%, H 4,76%, N 26,65%, talált: C 45,41%, H 7,78%, N 26,45%. 2. példa: N^3-Nitro-4^piri(lilaimno)-benzimino-etiléter. 15,4 g (0,1 mól) 4-hidrazino-3-nitro-piridint 50 ml orto-henzoesavetilészterrel kevés p-toluolszulfonsav jelenlétében forrásponton tartunk, mialatt keverés közben a reakcióban keletkező etanolt, majd az ortoészter nagy részét ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot benzinben elkeverjük, majd metanolból átkristályosítjuk. Termelés: 25,5 g (89%). Op.: 109-110 C°. Analízis a C14 H, 4 N 4 0 3 (M: 286,29) képlet alapján: számított: C 58,70%, H 4,93%, N 19,55%, talált: C 58,80%, H 4,99%, N 19,60%. 3. példa: N-(3-Nitro-4-piritölarrúno)-acetimino-etiléter. 55 g (0,357 mól) 4-hidrazino-3-nitro-piridint és 0,1 g p-toluolszulfonsavat 472 g ortoecetsav-trietilészterrel keverés közben két órán keresztül forralunk. Az elegy lehűtése után narancssárga csapadék válik ki, amelynek szűrés és szárítás utáni súlya 67,65 g (84,3%. Másfélszeres mennyiségű benzolból átkristályosítva op.: 120-22 C°. Analízis a C9 H 12 N 4 0 3 (M: 224,2) képlet alapján: 5 számított: C 48,20%, H 5,38%, N 24,90%, talált: C 47,90%, H 5,40%, N 24,78%. 4. példa: N-(3-NitrcH4-piridüamino)-propionimino-etiléter. 15 7,7 (0,05 mól) 4-hidrazino-3-nitro-piridint 0,1 ml sósavas etanol jelenlétében 25 ml ortopropionsavtrietilészterben 3 órán át forralunk. A reakció közben közben keletkező etanolt ledesztilláljuk, 20 majd a hűtéskor kiváló csapadékot szűrjük. A csapadékot éterrel elkeverjük. Súlya: 3 g (25%). Op.: 90-100 C°. Analízis a C10 H, 4 N 4 O 3 (M: 238,2) képlet 25 alapján: számított: C 50,40%, H 5,92%, N 23,52%, talált: C 50,46%, H 6,00%, N 23,42%. 5. példa: Krido[3,4-e]asz-triazin. 35 21,02 g (0,1 mól) N<3-mtro-4-piridilarnino>formimino-etilétert 800 ml etanolban 1,5 g csontszenes palládium katalizátor jelenlétében rázógépen hidrogén atmoszférában rázunk addig, amíg az elméleti 40 mennyiségű hidrogént fel nem veszi. A katalizátor kiszűrése után az oldatot vákuumban legfeljebb 50 C°-os hőmérsékleten, térfogatának mintegy 1/20-ára bepároljuk. A csapadékot szűrjük, heptánból átkristályosítjuk. Termelés: 11,2 g (85%). Op.: 45 91 C° (bomlik). Analízis a C6 H 4 N 4 (M: 132,13) képlet alapján: számított: C 54,51%, H 3,05%, N 42,45%, talált: C 54,60%, H 3,10%, 50 N 42,45%, 6. példa: 55 3-Etil-l,2-dihidro-pirido[3,4-e]asz-triazin dihidroklorid. 1,8 g (7,55 mól) N<3-nitro-4-piridüamino)propionimino-etilétert 250 ml etanolban 0,5 g 60 csontszenes palládium katalizátor jelenlétében hidrogén-atmoszférában rázzuk, amig az elméleti mennyiségű hidrogént fel nem veszi. Á katalizátor leszűrése után az oldatot nitrogén-atmoszférában bepároljuk és a maradékot sósavas etilalkohollal 65 elkeverve világosbarna kristályokat kapunk.
