163927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro tieno[3,2 b,f] (4H) benzazepinek előállítására
7 163927 8 éterben oldódik, izopropiléterben kevéssé oldódik, vízben oldhatatlan. Olvadáspontja 71 C°. A kapott vegyület összegképlete: Cj 4 H, 4 0 2 NBrS, molekulasúlya: 342,25. Elemzési eredmény: Számított %: C: 49,42; H: 4,15; N: 4,12; Br: 23,49; S: 9,42; Talált %: C: 49,3; H: 4,1; N: 4,2; Br: 23,2; S: 9,1. Infravörös-spektrum: heteroatom szubsztituenst tartalmazó aromás gyök 1588 és 1492 cm"1 C6 H S NH 2 3428 és 3344 cm-1 NH csoport 1626 cm"1 Ketál Ultraibolya-spektrum (etanolban) maximum 232 nm E^m =424 e = 14500 maximum 286 nm ^\% cm = 71 D) 10,10-etilén-dioxi-9,10-dihidro-4H-tieno[3,2-b,f]-benzazepin előállítása 3-bróm-2<2'-amino-fenil-acetil>tiofén, 8,2 g káliumkarbonát, 1,6 g rézpor, 1,14 g jód és 115 ml dimetflformamid elegyét 140 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet kihűlés után megszűrjük, a szűredéket kloroformmal mossuk, a kloroformos oldatot bepárologtatjuk: a bepárologtatási maradékot 30 ml etanoüal forraljuk visszafolyató hűtőt alkalmazva, a kapott oldatot megszűrjük, a szűrletet egy órán át jéggel hűtjük, a kikristályosodott terméket szívató szűréssel elkülönítjük, etanollal mossuk, majd vákuumban szárítjuk 60C°-on. 9,06 g 10,10-etiléndioxi-9,10-dihidro-4H-tieno[3,2-b,f]benzazepint kapunk, a sárga színű, kristályos termék klórozott szerves oldószerekben és metanolban oldódik, etanolban és éterben kevéssé oldható, vízben oldhatatlan. Olvadáspontja 165 C°. Az elemzési mintát etanolból átkristályosítjuk, a termék olvadáspontja nem változik. A kapott vegyület összegképlete: Ci4 H 13 0 2 NS, molekulasúlya: 259,32 Elemzési eredmény: Számított %: C: 64,84;"B: 5,05; N: 5,40; S: 12,36; Talált %: C: 64,4; H: 5,o; N: 5,5; S: 12,0. Infravörös-spektrum (kloroformban): NH csoport 3440 cm4 OC csoport és aromás gyök 1609 és 1592 cm" 1573 és 1513 cm"1 Ultraibolya-spektrum (etanolban): maximum 232 nm e = 12500 maximum 257-258 nm e = 7400 5 maximum 301 nm e = 10000 2. példa: 10 10,10-etiléndioxi-6-klór-9,10-dihidro(4H>tieno[3,2-b,f]benzazepin előállítása A 2. példa szerinti módon járunk el, 15 2-nitro-4-klórfenil-ecetsavat tionilkloriddal reagáltatunk, a kapott savkloridot 3-bróm-tiofennel reagáltatjuk, az ebben a reakcióban keletkező 3-bróm-2-(2'-nitro-4'-klór-fenil-acetil)-tiofént (op. = 146-147 C°) etilénglikollal reagáltatjuk 20 p-toluölszulfonsav jelenlétében, ekkor 3-bróm-2-(2'-nitro-4'-klór-fenil-acetil>tiofént kapunk (op. = 79C°), e vegyülethez redukálás céljából ecetsavat és cinkreszeléket adunk, ekkor 3-bróm-2-(2'-amino-4'-klór-fenil-acetil)-tiofént ka-25 punk (op. = 79 C°): a kapott vegyülethez káliumkarbonátot, rézport, jódot és dimetilformamidot adunk, a reakcióelegyet forraljuk visszafolyté hűtőt alkalmazva, ekkor gyűrűzárással 10,10-etiléndioxi-6-klór-9,10-dihidro(4H>tieno[3,2-b,f]-benzazepint 30 kapunk. A termék 153C°-on olvad. 35 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű 9,10-dihidro-ti-40 eno[3,2-b,f](4H)-benzazepinek előállítására, amelyek képletében A és A' együtt alkilénketál-maradékot jelent, Rí és R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal jellemezve, hogy o-nitrofenilecetsavat vagy annak valamely (II) általános 45 képletű funkcionális származékát, -ahol Rt és R 2 jelentése a fenti, valamely Lewis-sav jelenlétében reagáltatjuk 3-bróm-tiofénnel, az így kapott (III) általános képletű 3-bróm-2-(o-nitrofenilacetil)-tiofént, melynek képletében Rx és R 2 jelentése a 50 fenti, valamely a karbonil-csoportot védő reagenssel, előnyösen etilénglikollal reagáltatjuk, a kapott (IV) általános képletű 3-bróm-2-/|3-(o-nitrofenil)a-(Á,A')-etil/-tiofént, ahol Rt és R 2 , valamint A és A' jelentése a fenti, valamely redukálószerrel 55 redukáljuk, és a kapott (V) általános képletű 3-bróm-2-//3-(o-amino-fenil>a-(A,A')-etil/-tiofént, ahol Rí és R2, valamint A és A' jelentése a tárgyi körben megadott, valamely réz-só jelenlétében való melegítéssel gyűrűzárásnak vetjük alá. 60 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a nitro-csoportot katalitikus hidrogénezéssel redukáljuk valamely palládiumot vagy platinát tartalmazó katalizátor 65 jelenlétében. 4
