163883. lajstromszámú szabadalom • Epoxivegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás e vegyületek előállítására
3 163883 4. test képeznek; jelentése metil- vagy etil-csoport; R 3 jelentése metil- csoport és Y jelentése -COOR, vagy -CH2 OR 2 csoport, ahol R, jelentése metil- vagy etil-csoport vagy fenil-csoport; R2 jelentése metil-, etil- vagy dimetil-aminoetil-csoport, vagy metiléndioxi- csoporttal helyettesített fenil-csoport és n jelentése 1. Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi: származékok:(10,ll-epoxi-3,7,10,ll-tetrametil-2,6- dodekadienil)-metil-éter; 10,1 l-epoxi-3,7-10,11 -tetrametil- 2.6-dodekadién-nitril: 10,11-epoxi- 3,7,10,11 tetrametil-2,6-dodekadiénkarbonsavetilészter; 6,7-epoxi-2,67- trimetil-1- (3,4(metiléndioxi)- fenoxi) 2- oktén. A „kis szénatomszámú alkü-csoport" kifejezés egyenes-és elágazóláncú 1-6 szénatomos csoportokra vonatkozik (pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-csoport stb.). A„halogénatom" kifejezés mind a négy halogénatomot (azaz fluor-, klór-, bróm és jódatomot) magábanfoglalja feltéve, hogy mást kifejezetten nem közlünk. A „metiléndioxi- csoport" képlete -0-CH2 -O. Az alkanoil-csoportok előnyösen legfeljebb 6 szénatomos kis szénatomszámú alkán-karbonsavakból, számaztathatók le. E csoportok példáiként az acetil- vagy propionil-, csoportot említjük meg. A találmányunk tárgyát képező eljárás egyik foganatosítást módja szerint valamely (II) általános képletű karbonilvegyületet valamely (III) általános képletű foszfinoxiddal történő reagáltatással a megfelelő (I) általános képletű nitrille vagy észterré alakítunk. A reakciót bázis és előnyösen inert szerves oldószer jelenlétében végezzük el. így pl. nátriumhidrid jelenlétében oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dimetílformamidban. tetrahidrofuránban. dioxánban vagy 1,2-dimetoxi-etánban), vagy alkálifémalkoholát jelenlétében valamely alkoholban (pl. nátriumetilát jelenlétében etanolban) 0 C° és szobahőmérséklet közötti hó'mérséklet-tartományban dolgozhatunk. Az eljárás különösen előnyös foganatosítása módja szerint oly módon járhatunk el, hogy a (II) képletű vegyület és (IIH képletű foszfinoxid reakcióját 2 mól nátriumhidrid és vízmentes tetrahidrofurán jelenlétében végezzük el, majd a feles mennyiségű natnumhidridet feldolgozás előtt vízmentes etanol hozzáadása útján megbontjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás másik foganatosítási módja szerint X helyén halogénatomot tartalmazó (IV) képletű kiindulási anyagokat (V) általános képletű vegyületekkel éterezünk (mely képletben Rj jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport, di-(kis szénatomszamu)-alkil-helyettesített amino-(kis szénatomszámú)-alkil-csoport vagy fenilcsoport, mely a korábbiakban ismertetett módon helyettesítve van. A reakciót inert szerves oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban vagy tetrahklrofuránban) 0 C° és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre. Előnyösen aprotikus oldószert (pl. hexametilfoszforsavtriamidot) adhatunk az elegyhez. Előnyösen 70 C°-on dolgozhatunk, minthogy ilyen körülmények között a tetrahidrofuránban oldott reakció-komponenseket visszafolyatás közben forralhatjuk. Az M helyén hidrogénatomot tartalmazó (V) képletű vegyületeket reagáltatás előtt alkáli- vagy alkáliföldfémsóikká alakítjuk. Az alkoholnak a megfelelő alkálifém- vagy alkalifóldfémsova történő átalakítását önmagában ismert módon inert oldószerben megfelelő bázissal vagy alkálifémmel vagy alkáliföldfémmel (pl. az alkohol és nátriumhidrid tetrahidrofuránban történő reagáltatásával) végezhetjük el. A (IV) általános képletű vegyületet továbbá valamely (V) általános képletű vegyülettel (mely képletben R2Jelentése kis szénatomszámú alkanoil- csoport), különösen 1 ~6 szénatomos, kis szénatomszámú alkánkarbonsavak alkálifémsóival (pl. nátriumacetáttal) alkálifémsóival észterré alakíthatjuk. A reakciót inert szerves oldószerben (pl. tetrahidrofuránban, dioxánban, etilénglikoldimetiléterben, dimetilformamidban, előnyösen acetonban) célszerűen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A kapott R2 helyén kis szénatomszámú alkanoil- csoportot tartalmazó (I) általános képletű észtert bázikus körülmények között önmagában ismert módon a megfelelő, Y helyén -CHjOH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké szappanosíthatjuk el. 5 A találmányunk tártyát képező eljárás másik foganatosítási módja szerint valamely (VI) általános képletű vegyületet ímelv képletben C és D együtt szén-szén-kötést képeznek) inert oldószerben persawal (I) általános képletű vegyületté epoxidalunk. t célból a (VI) általános képletű vegyületet )0 inert oldószerben (előnyösen halogénezett szénhidrogénben, pl. kloroformban vagy széntetrakloridban, előnyösen metilénkloridban) oldjuk és 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten valamely persawal (pl. perhangyasavval, perecetsavval, perbenzoesawal, perftálsawal vagy perwolfránsav-15 val, előnyösen m-klór-perbenzoesawal) kezeljük. Az eljárás további foganatosítási módja szerint valamely (VI) általános képletű vegyületet (mely képletben C jelentése hidroxi-csoport és D jelentése klór-, bróm vagy jódatom vagy D jelentése hidroxi-csoport és C jelentése klór-, bróm vagy 20 jódatom vagy D jelentése hidroxi-csoport és C jelentése klór-, bróm- vagy jódatom) valamely (I) általános képletű epoxiddá alakítunk. E célból a (VI) általános képletű terminális halogénhidrint (amennyiben Y jelentése -CN vagy -CHJORJ csoport) valamely alkanolban, előnyösen metanol-25 ban, és amennyiben Y jelentése -COOR, csoport valamely éterben, előnyösen dietiléterben oldjuk és az első esetben bázikus ágenssel (pl. alkálifémalkoholáttal, előnyösen nátriummetiláttal) és az utóbbi esetben bázikus ágenssel (pl. porított alkálifémhidroxiddal, előnyösen 'káliumhidroxiddal) 30 reagáltatjuk. Ily módon simán lejátszódó reakció utjan (1) általános képletű epoxidot kapunk. A halogénhidridineknek epoxiddá történő átalakítása esetében a „halogénatom" kifejezésen klór-, bróm- vagy jódatom értendő. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosí-35 tási módja szerint valamely (VI) általános képletű vegyületet (mely képletben Y jelentése -CH;OH csoport és C és D együtt oxigénhidat képeznek) alkilezőszerrel, előnyösen kis szénatomszámú alkilhalogeniddel vagy adott esetben monovagy di-kis szénatomszámú alkil-helyettesített amino-kis szén-40 atomszámú alkilhalogeniddel éterezünk. E célból a reaktánsokat inert szerves oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban vagy előnyösen tetrahidrofuránban) oldjuk, majd aprotikus oldószer (különösen előnyösen hexametilfoszforsavtriamid) hozzáadása közben 0 C 45 és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékletre hűtjük ill. melegítjük. Különösen előnyösen 70 C°-on dolgozhatunk, minthogy ezen a hőmérsékleten a tetrahidrofuránban oldott reakció-komponensek visszafolyatás közben forralhatok. A (VI) általános képletű alkoholt reagáltatás előtt alkálifémsóvá 50 alakítjuk. Az alkoholnak az alkálifémsóvá történő átalakítását önmagában ismert módon a megfelelő bázis vagy alkálifém segítségével inert oldószerben végezhetjük el pl. oly módon, hogy az alkoholt tetrahidrofuránban nátriumhidriddel reagáltatjuk. 55 Azokat a (VI) általános képletű vegyületeket, melyekben Y jelentése -CH2OH csoport és C és D együtt oxigénhidat képeznek, a fentiekben ismertetett módon átérezhetjük vagy kis szénatomszámú alkanoilhalogeniddel, vagy valamely kis szénatomszámú alkánkarbonsav megfelelő funkcionális szár-80 mazékával (pl. anhidriddel) észterezhetjük. Ez esetben a kiindulási anyagként felhasznait alkoholnak alkálifémsóva történő átalakítása csak célszerű de nem szükségszerű intézkedés. Amennyiben az alkoholt nem alakítjuk alkálifémsóvá, a reakcióelegyhez célszerűen savmegkötőszert (pl. piridint 55 vagy trietilamint) adunk. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat pl. (VII) általános képletű vegyületek (mely képletben R, R3, A, B és n jelentése a (II) képletnél megadott) epoxidálása útján állíthatjuk elő. A reakciót a (VI) általános képletű vegyüle-70 teknél (ahol C és D együtt szén-szén-kötést képeznek) megadottakkal analóg módon végezzük el. A (IV) általános képletű kiindulási anyagokat pl. (VIII) általános képletű vegyületek (mely képletben R, R3, A, B, X és n jelentése a (IV) képletnél megadott) epoxidálása útján 75 állíthatjuk elő. Ez esetben az epoxidálást a (VII) általános
