163882. lajstromszámú szabadalom • Fenil-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
9 163882 10 Analog módon p-hidroxi-benzoesavetilészterbó'l és 1-klór-3,6,7-trimetil- okta- 2,6-diénbó'l p-[(3,6,7-trimetü- okta- 2,6-dienil)-oxi]- benzoesavetilésztert (f.p. 150-151 C°/0,02 Hgmm;n*5 = 1,5241): m- hidroxi- benzoesavetUészterbó'l és l-bróm- 3,7-dimetil- 5 okta- 2,6-diénbó'l m-[(3,7-dimetil- okta- 2,6-dienü)-oxi]- benzoesavetilésztert (ny = 1,5156) állítunk elő. 8. példa 10 1 g p-1 (3,7-dimetil- okta- 2,6-dienil)- oxi]- benzoesavmetilésztert 20 ml metanolban oldunk és normál körülmények között 0,1 g platinaoxid jelenlétében hidrogénezünk. A hidrálást 2 mól hidrogén felvétele után abbahagyjuk. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk. Az átlátszó oldatot vá- 15 kuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos p-[ (3,7-dimetiloktil)-oxi]- benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő' adszorpció útján tisztíthatjuk, nfj4 = 1,4777. A fenti eljárással analóg módon m- [(3,7-dimetil-okta-2,6-dienil)-oxi]-benzoesavetUészterbó'l 2 o m-[ (3,7-dimetil- oktil)-oxij- benzoesavetilésztert (f.p. 142-143 C°/0,05 Hgmm): p-((3,6,7-trimetil- okta- 2,6-dienil)- oxi]- benzoesavetUészterbó'l p-[(3,6,7-trimetil-oktil)- oxi]- benzoesavetilésztert (f.p. 155-156 C°/0,02 Hgmm) állítunk elő. 25 9. példa 15 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót 30 inertgázatmoszférában 2x50 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 150 ml tetrahidrofuránba visszük be és 48 g p-hidroxibenzoesavmetilészter 200 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az elegyhez 30 perc alatt 81 g 2-bróm- 6,10 -dimetildodeka- 5,9-dién és 120 ml 35 hexametilfoszforsavtriamid elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, majd 20 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 40 p-[(l,5,9-trimetil-undeka -4,8-dienil)-oxi]- benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő adszorpció útján tisztíthatjuk. A vegyület forráspontja 230-233 C°/0,1 Hgmm. A kapott vegyületet a 2. példában ismertetett eljárással analóg módon p-|(l,5,9-trimetil- undecil)-oxi] -benzoesav- 45 metilészterré hidrogénezhetjük. 10. példa 60 4.8 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót inertgázatmoszférában 2x25 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 50 ml tetrahidrofuránba viszünk be és 14,9 g p-hidroxibenzoesavmetilészter 100 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítünk. Ezután 28,6 g l-bróm- 55 3,7,11-trimetil- dodeka- 2,6,10- trién és 40 ml hexametilfoszforsavtriamid elegyét csepegtetjük be. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk 60 és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó p-[(3,7,11-trimetildodeka 2,6,10- trienil)- oxi]- benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő adszorpció útján tisztíthatjuk, n^4 = 1,5269. 65 11. példa 2 g p-[(3,7,l 1-trimetil- dodeka- 2,6,10-trienil) -oxij-benzoesavmetilésztert 20 ml metanolban oldunk és normál körülmények között 100 mg platinaoxid jelenlétében hidrálunk. A 70 hidrogénezést 3 mól hidrogén felvétele után abbahagyjuk. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk. Az átlátszó oldatot vákuumban bepároljuk. A visszamaradó p-[(3,7,11-trimetil-dodecil)- oxi]-benzoesavmetilésztert kovasavgélen történő adszorpció útján tisztíthatjuk: nj-4 = 1,4958. -75 12. példa 2.5 g racém p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesavmetilésztert 25 ml metanolban oldunk, az oldatot 10 ml 2 n nátriumhidroxidoldattal elegyítjük és 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakció-oldatot lehűtjük, 2 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó racém p-[(l,5-dimetil-hexil)- oxi]- benzoesavat benzolos kristályosítással tisztíthatjuk. O.p. 55 C°. 8.6 g racém p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesavat és 4,8 g optikailag atkív (•)-dehidroabietilamint 60 ml vízmentes metanolba viszünk be, majd 0,7 g nátriumhidroxid 20 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük és átlátszó oldat képződéséig melegítjük. Az oldatot 22 órán át állni hagyjuk, majd a kiváló kristályokat szűrjük és 20%-os vizes metanolból állandó olvadáspontig átkristályosítjuk. Az optikailag aktív só olvadáspontja 125-126 C:(a)ff = *2,65° (1,68%-osmetanolos oldat). 210 mg otpikailag aktív savból a bázist 2 n natriumhidroxidoldattal felszabadítjuk és hexánnal extraháljuk. A vizes fázist jéghűtés közben 2 n sósavval kongóra megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákumban bepároljuk. A visszamaradó optikailag aktív p-í(l,5-dimetil-hexil)-oxi] -benzoesavat benzolos kristályosítással tisztíthatjuk. O.p. 69-70 C°: (a)lf =• 0,84° (2,59%-os kloroformos oldat). 95 mg optikailag aktívp-[(l,5-dimetiHiexil)-oxi]-benzoesavat és 150 mg dimetilformamid-dimetoxi-acetált 20 ml vízmentes benzolban oldunk és 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, egymásután vízzel, 0,2 n sósavval, 0,2 n nátriumhidroxid-oldattal és ismét vízzel mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék optikailag aktív p-[(l,5- dimetil-hexü)- oxi]- benzoesav- metilészterből áll: (£»)p0 =* 7,0° (0,104%-os metanolos oldat). A következő példákban ismertetett kísérleteket a találmányunk szerinti eljárással előállítható fenil-származékok alábbi képviselőivel végezzük el: A) p-[( l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesavmetilészter; B) p-|(5- klór- 1,5- dimetil-hexil)-oxí] -benzoesavmetilészter; C) p-[( 3,7-dimetil-oktil)-oxi]-benzoesavmetilészter; D) p- [(1,4,5- trimetil-hexil)- oxi]-benzoesavmetilészter. 13. példa 2 szűrőpapírlemezt (24 cm2 ) a hatóanyag acetonos oldatával permetezzük, majd azüymódon kezelt lemezeket és egy kezeletlen valamint egy csak acetonnal átitatott papírlemezt szárítás után összetapasztjuk oly módon, hogy 10-10 konyhai svábbogár (Blatella germanica) számára alagút-rejtekhelyet képezünk. Utolsó lárva-stádiumban levő svábbogarakat alkalmazunk. A bogarak a kezelt papinál tartós érintkezésben maradnak és vizet, valamint táplálékot kapnak. A lárvák további fejlődését az alábbi skála alapján naponta értékeljük. 100%-os metamorfóziszavar; egyetlen lárvából sem fejlődik teljesértékű állat. Az eredményeket az alábbi táblázatban fogoglaljuk össze: Ható- Hatóanyag- Lárvák Teljes- Teljesértékű anyag koncentrá- száma értékű állatok szácíó imágók ma -x 2 száma 10 g/cm C 10 4 10 2 2 80 Kontroll acetonnal 10 10 — Kontroll aceton nélkül 10 10 - -
