163854. lajstromszámú szabadalom • Készítmény növénynövekedés befolyásolására és eljárás a hatóanyag előállítására

3 163854 4 megfelelő formában. A találmány szerinti gyomirtó hatású vegyületek a szántóföldön trágyaként 14,24 kg/ha arányban, különösen 0,22-3,56 kg/ha arányban alkalmazzuk. Az (I) általános képlet szerinti vegyületek, amelyek a találmány szerinti készítményekben alkalmazhatók, a következők: Vegyület szám Kémiai megnevezés 3961 4390 4391 4392 4874 4888 17025 5166 5168 5171 5177 5307 5327 5328 5351 5372 5374 5379 5391 5403 5456 5457 5460 16654 16947 17256 17836 5498 5509 5510 5511 5512 5524 1- pirrolidinükarboxanilid 1- pirrolidin iltiokarboxan Hid 1-pirrolidinil- 3'-klórkarboxanilid 1-pirrolidinil- 3',4'-diklórkarboxanilid 1-pirrolidinil- 4'-klórkarboxanilid 1-pirrolidinil- 3'-trifluormetilkarboxanilid l^pirrolidinii- 2'-klór-5 '-trifluormetilkarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-3'-metilkarboxanUid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-4'-klórkarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-3'-klórkarboxanilid l-(cisz-2,5- dimetilpirrolidinil)- 4'-metoxikarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-3\4'-diklórkarboxanilid l-(cisz-2 boxanilid l-(cisz-2,5 1-(cisz-2,5 5- dimetilpirrolidinil)-3'-metoxikar-d imetilpirro lid inil)-karbo xanüid dimetilpirrolidinil)-tiokarboxanilid l-(cisz-2,5-dimetilpürolidinil)-4'-cianokarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-4'-fluorkarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinU)-3'-trifluormetilkarboxanüid l-( cisz-2,5- dimetilpirrolidinU)-3'-trü"luormetutiokarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpirrolidinil)-4'-nitrokarboxanilid l-(cisz- 2,5-dimetilpüroüdinU)-4'-brómkarboxanilid l-(cisz-2,5- dimetilpirrolidinil>2'-klórkarboxanilid 1 -(cisz- 2,5-dimetilpkrolidinil)-3'-nitrokarboxaniud 1 -(cisz-2,5 - dimetilpirrolidinil)-3 '-fluorkarboxanilid l-(cisz-2,5- dimetilpirrolidinilH'-jódkarboxanilid 1-(cisz-2,5- dimetilpirrolidinü)-2',4'-difluorkarboxanüid l-(cisz-2,5-dimetilpirrolidinil)-2',3',4',5'-tetrafluorkarbo xanüid l-(cisz- 2,4-dimetilpirroüdinil)-3'-klórkarboxanüid l-(cisz- 2,4-dimetilpirrolidinil)-4'-klórkarboxanilid l-(cisz-2,4-dimetilpirrolidinü)-4'-brómkarboxanilid l-(cisz-2,4-dimetilpirrolidinü)-karboxanilid l-(cisz- 2,4-dimetilpirrolidinü)-4'-fluorkarboxanilid l-(cisz- 2,4-dimetilpirroüdinU)-3',4'-diklórkarbo xanüid A találmány szerint úgy járunk el, hogy a) a (II) általános képletű fenüizocianátot - ahol V, X, Y és Q jelentése megegyezik a már megadottakkal - a III képletű pirrolidinnel, vagy b) a (IV) általános képletű fenilanüint - ahol V, Y, X és Q jelentése megegyezik a már megadottakkal - az V képletű pirrolidinü-kloroformáttal, vagy c) a (VI) általános képletű tioizocianátot - ahol V, X, Y és Q jelentése megegyezik a már megadottakkal - a III képletű pirrolidinnel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók önmagában ismert szintézisekkel, amelyeket általában a karbamid-vegyületek előállításához alkalmaznak. A fenti a) - c) eljáiásváltozatok természetesen helyettesíthetők más analóg eljárásokkal. Az a), b) és c) eljárásváltozatokban a helyettesített fenücsoport, például 4-brómfenil, 2-klórfenil-, 3-klórfenil, 4-klórfenü-, 3-fluorfenil-, 4-fluorfenil-, 4-jódfenU, 3-metüfenil, 4-cianofenil, 3-metoxifenü, 4-metoxifeml, 3-nitrofenil, 4-nitrofenü, 3,4-diklórfenU-, 2,4-difluorfenil, 3-trifluormetilfenü, 24dór- 5-trifluormetilfenü, 2,3,4,5-tetrafluorfenil csoport, stb. lehet. Pirrolidin- vegyületként cisz-2,5-dimetil- pirrolidin, cisz-2,4-dimetüpirrolidin és hasonlók alkalmazhatók A következőkben a találmányt közelebbről példák kapcsán szemléltetjük, anélkül azonban, hogy a találmányt kizárólag a példákra korlátoznánk. A példákban a százalékos arányok, mennyiségek, részek és arányok súlyra vonatkoznak a hőmérsékleti értékeket pedig C°-ban adtuk meg. 10 /. példa Hcisz-2,5-dimetilpirrolidinil)-karbo xanüid előállítása 15 (a) eljárásváltozat) 11 g (0,092 mól) fenüizocianátot 100 ml vízmentes benzolban 3,1 g (0,092 mól) cisz- 2,5-dimetüpirroüdinnel reagáltatunk, amelyet 2,5-dimetil- pirrolból állítottuk elő, CG. Overberger et al, JACS, 77, 4102 (1958), által leírt 20 eljárás alapján. Ezt az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át melegítjük, majd lehűtjük, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A keletkezett szilárd anyagot benzol-petroleum-éter elegyből átkristályosítva 13 g l-(cisz-2,5-dimetilpirrolidinü)- karboxanilidet kapunk 25 (64%-os kitermelés). Olvadáspont: 109-110 C°. Analízisa (C^H^NjO) összegképletre: Számított: N. 12.8%. Talált: N, 13.2%. 30 3b 2. példa I -(cisz-2,5- dimetilpirrolidinil)- tiokarboxanilid előállítása (c) eljárásváltozat) 9,9 (0,1 mól) cisz- 2,5-dimetilpirroüdint, amelyet az 1. példa szerinti inodon állítottunk elő, 100 ml vízmentes benzolban 13,5 g (0,1 mól) fenüizotiocianáttal reagáltatunk, a gyorsan lejátszódó exoterm reakció után a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át melegítjük, 40 majd lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávov Htjuk. A kapott szilárd anyagot pentán-benzol elegybőf átkristályosítva 14 g (60%-os kitermelés) l-(cisz- 2,5-dimetüpirroüdinil)-tiokarboxanilidhez jutunk, melynek olvadáspontja 104-105 C°. 45 50 Analízis a (C,, H,, N, S) összegképletre: Számított: N, 11.9%. Talált: N. 12.1%. 3. példa Az 1. és 2. példa szerinti eljárással analóg módon további (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő, Ezeket 55 az (I) táblázatban tüntettük fel. A táblázatban szerepel a vegyület típusa, száma, kémiai elnevezése, összegképlete, a %-os kitermelés, az olvadáspontot C°-ban, továbbá a számított és a talált %-os N tartalom. Az 1. típusú vegyületeket a megfelelő fenüizocianátok vagy fenüizotiocianátok pirrolidinnel történő reagáltatásával, a 2. típusú vegyületeket a megfelelő izocianátok és cisz- 2,5-dimetilpirrolidin reakciójával, a 3. típusú vegyületeket pedig a megfelelő izocianátoknak cisr- 2,4-dimetüpirrolidinnel való reagáltatásával állítottuk elő. Cisz- 2,4-dimetüpirrolidint a 2,4-dimetil-pirrol redukciójával állítottuk elő. CG. Overberger et al JACS, 77, 4102 (1958) által leírt eljárással, a cisz- 2,5-dimetüpirrolidint: 2,4-dimetüpirrolt az Organic Synthesis, II. kötet 217. oldal alapján leírt módszerrel áüítottuk elő. 60 65 2