163849. lajstromszámú szabadalom • Kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott terpén- ariléterek előállítására
13 163849 14 27,6 g 4-hidroxi-benzoesav 330 ml 1,2-dimetoxietánnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, 15 perc alatt hozzáadjuk 12,6 g kb. 90%-os káliumhídroxid 175 ml abszolút etánnal készített oldatát. Rögtön ezután megkezdjük két csepegtetotölcserbol 43,5 g l-bróm-3,7-dimetil-2,6-oktadién illetőleg 12,6 g kb. 90%-os káliumhidroxid 175 ml abszolút etanollal készített oldatának keverés közben, szobahőmérsékleten, egyenletesen, 6 óra alatt történő hozzáadását. Ennek a műveletnek a befejezése után a reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten, majd még 3 óra hosszat 40 C°-on tovább keverjük. A reakcióelegy feldolgozása céljából 200 ml vizet adunk hozzá, az 1,2-dimetoxietánt vákuumban messzemenően elpárologtatjuk, a visszamaradt vizes oldatot n-sósavoldattal 2 körüli pH-értékre állítjuk, aminek hatására kiválik az l-(4-karboxi)- fenoxi-3,7-dimetil-2,6- oktadién. Ezt a csapadékot elkülönítjük, megszárítjuk, hexánnal alaposan mossuk, ismét leszűrjük és megszárítjuk. A száraz nyers reakcióterméket további tisztítás céljából éter és metilacetát 1:4 arányú elegyében oldjuk, az oldatot tisztára szűrjük, vákuumban bepároljuk és a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. Az így kapott tiszta termék 113-116 C°-on olvad. Az l-(4-karboxi)- fenoxi-3,7-dimetil-2,6-oktadiént előállíthatjuk valamely l-(4-alkoxikarbonii)-fenoxi-3,7-dimetil-2,6-oktadién vegyület alkalikus hidrolizise útján is. 4. példa bepárlás útján mentesítjük az oldószertől, a bepárlási maradékot éter és hexán 1:2 arányú elegyében oldjuk, az oldatot gyorsan mossuk először jéghideg 5%-os vizes káliumhidroxidoldattal, majd vízzel: a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Az így kapott nyers terméket szilikagelen történő kromatografálassal tisztítjuk: eluálószerként éter és hexán 1:3 arányú elegyét alkalmazzuk. Az így tisztított l-(4-propargiloxikarbonil)-fenoxi- 3,7-dimetil- 2,6-oxadién törésmutatója n|j0 : 1,5398. A fenti eljárás termékeként kapott l-(4-propargiloxikarboniD-fenoxi- 3.7-dimetil- 2.6-oxadién olymódon is előállítható, hogy a 3. példában leír eljárással kapott l-(4-karboxi)— fenoxi- 3,7-dimetil- 2,6-oktadiént valamely propargilhalogeniddel, előnyösen propargilbromiddal reagáltatjuk savlekötó'szer, pl. káliumkarbonát és valamely erre alkalmas oldószer, pl. metiletilketon jelenlétében. Reagáltathatunk 4-acetoxi-benzoesavat valamely propargühalogeniddel, savlekötőszer, pl. káliumkarbonát jelenlétében, valamely erre alkalmas aprotikus oldószerben, pl.metiletilketonban is: az így kapott 4-acetoxi-benzoesav-propargilésztert azután a fent leírt módon hidrolizálhatjuk 4- hidroxibenzoesav-propargilészterré. 5. példa 11 g 1-bróm-, 3,7-dimetil- 6-oktén, 7 g 3,4-metiléndioxifenil, 7 g vízmentes, finoman porított káliumkarbonát, 1 g finoman porított káliumjodid és 40 ml metiletilketon elegyét 48 óra hosszat keverjük 70 C° hőmérsékleten. A reakcióelegyet azután leszűrjük, a szűrletet betöményítjük, a maradékot 300 ml 2:1 arányú n-hexán-éter eleggyel felvesszük, a kapott oldatot először 40-40 ml jéghideg 10%-os vizes kaliumhidroxidoldattal háromszor, majd semleges kémhatásig vízzel mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékként kapott l-(3.4-metiléndioxi)-fenoxi- 3,7-dimetil- 6-oktént 8,04 pH-értékre állítou 111 aktivitású szilikagelen történő kromatografálassal tisztítjuk eluálószerként dietiléter és hexán 1:15 arányú elegyét alkalmazzuk. Az így tisztított termék törésmutatója njj0 : 1,5148. A kapott l-(3,4-metiléndioxi)-fenoxi-3,7-dimetil-6-oktén a 2. példában leírthoz hasonló módon, 3-klor-perbenzoesawal való reagáltatás útján l-(3,4-metiléndioxi)- fenoxi-6,7-epoxi-3,7-dimetil-oktánná alakítható át: ni0 : 1,5099. 6. példa 18,7 g 1-bróm- 3,7-dimetil- 6-oktén, 11,2 g propargiloxifenil, 12 g vízmentes, porított káliumkarbonát, 1 g finoman porított káliumjodid és 60 ml metiletilketon elegyét 48 óra hosszat keverjük 70 C° hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet feldolgozás céljából leszűrjük, a szűrletet bepároljuk, a maradékhoz 300 ml n-hexánt adunk, és az így kapott oldatot 10%-os vizes, jéghideg káliumhidroxid-oldattal háromszor mossuk, majd a mosást semleges kémhatás eléréséig vízzel folytatjuk. Az elkülönített szerves oldószeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a kapott desztillációs maradékot szilikagelen történő kromatografálassal tisztítjuk. Eluálószerként dietiléter és hexán 1:10 arányú elegyét alkalmazzuk. Az így tisztított termékként kapott l-(4-propargiloxi)-ifenoxi-3,7-dimetil- 6-oktán törésmutatója ni.0 : 1,5142. A fent leírt eljárással kapott l-(4-propargiloxi)- fenoxi-3,7-dimetil- 6-oktént azután a 2. példában leírthoz hasonló módon 3-klór-perbenzoesawal történő reagáltatás útján l-(4-propargüoxi)-fenoxí- 6,7-epoxi- 3,7-dimetil-oktánná alakíthatjuk at: ennek törésmutatója n'°: 1,5115. Az 1.-6. példában leírthoz hasonló módon állítjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulóanyagokból az alábbi táblázatban felsorolt további hasonló (I) általános képletű terpén-arilétereket is: a táblázatban megadtuk az egyes 15,6 g l-(4-propargiloxikarbonil)-fenoxi-3,7-dimetil- 2,6- 30 oktadién 200 ml abszolút diklórmetánnal készített oldatahoz -2 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben, 5 óra alatt hozzácsepegtetjük 10,1 g 85%-os 3-klór-perbenzoesav 100 ml diklórmetánnal készített oldatát. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük 0-5 C° hőmérsékleten, majd n-hexán és 35 dietiléter 1:1 arányú elegyével hígítjuk, jéghideg 10%-os káliumkarbonát-oldattal többször, majd semleges kémhatásig vízzel mossuk. A szerves oldószeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, az oldószert vákuumben ledesztilláljuk és a kapott terméket szUikagélen történő kromatografálassal 40 tisztítjuk: eluálószerként éter és hexán 1:2 arányú elegyét alkalmazzuk Az így kapott tiszta színtelen l-(4-propargiloxikarbonilj-fenoxi- 6,7-epoxi- ?,7- dimetil- 2-oktén törésmutatója ni": 1,5339. A Tenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra 45 kerülő l-(4-propargiloxikarbonil)- *fenoxi-3,7-dimetil-2,6-oktadién az alábbi módon állítható elő: a) 26 g 99%-os propargilalkohol és 33,6 g abszolút piridúi 250 ml abszolút éterrel készített elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés és enyhe hűtés közben hozzácsepegtet- 50 jük 80 g 4-acetoxi-benzoilklorid 100 ml abszolút éterrel készített oldatát, majd e művelet befejezése után az elegyet 12 óra hosszat tovább keverjük. A kivált piridin-hidrokloridot kiszűrjük, a szűrletet jéghideg híg sósavval, híg vizes káliumkarbonát-oldattal, majd végül vízzel mossuk, a szerves oldó- 56 szeres fázist vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és az étert teljesen ledesztilláljuk. Maradékként 4-acetoxi-benzoesavpropargilésztert kapunk. b) 84 g fenti módon kapott 4-acetoxi-benzoesav-propargilésztert 54,5 g káliumkarbonáttal, 1000 ml dioxán és 500 60 ml víz elegyében, nitrogén-légkörben, 45 C° hőmérsékleten 72 óra hosszat keverünk. A reakcióelegy feldolgozása céljából a dioxánt vákuumban messzemenően ledesztilláljuk, a vizes maradékot híg sósavval kb. 4 pH-értékre állítjuk és dietiléterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízmen- 65 tes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk és az így kapott 4-hidroxi-benzoesav-propargilésztert kloroformból átkristályosítjuk: op. 101-102 C°. c) 21,8 g 1-bróm- 3,7-dimetil- 2,6-oktadién és 17,6 g 4-hidroxi-benzoesav-propargilészter 150 ml 1,2- dimetoxi- 70 etánnal készített oldatához szobahőmérsékleten, 7 óra alatt hozzácsepegtetjük 6,3 g kb. 90%-os káliumhidroxid 100 ml abszolút etanollal készített oldatát. Az elegyet azután szobahőmérsékleten további 14 óra hosszat keverjük, majd a levált káliumbromidot kiszűrjük, a szűrletet vákuumban történő 75 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 7
