163838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 2,6-dinitro-anilinek előállítására

3 163838 4 alkilaminok, így pl. dietilamin, di-n-propilamin, n-oktilamin, n-butilamin, szek-butilamin, amelyek vizes fázisban is oldódnak, a reakció során egy megoszlási egyensúly áll be, melyet a szerves fázisban végbemenő reakció és a vizes fázis pH-ja befolyásolja. Ahhoz, hogy kis aminfelesleget használhassunk a vizes fázis pH-ját 4-11,5, célszerűen 6-7,5 pH között kell tartani. Ha a reakció során a vizes fázis pH-ját pufferoldatokkal vagy egyszerűbben a szervetlen bázis folyamatos adagolásával 4-11,5 de célszerűen 6-7,5 pH között tartjuk, akkor a reakciót oldószer nélkül is végrehajthatjuk. Ekkor a helyettesített 2,6-dinitroklórbenzol és a képzó'dött termék alkotja a szerves fázist, mivel a helyettesített 2,6-dinitroklórbenzolok és a képzó'dött helyettesített 2,6-dinitroanilinek a vizes fázisban nem oldódnak. Az eddig ismeretes eljárásoknál az alkalmazott aminfelcsleget külön műveletben, híg sósavas mosással távolítják el. Eljárásunk további eló'nye, hogy ez a tisztítási lépés is elhagyható, ha a reakció befejezésekor a vizes fázis pH-ját gyengén savas pH-ra állítjuk be, mert ez esetben a feleslegben alkalmazott amin. aminhidroklorid formában feloldódik. Eljárásunk során,ha a reakciót a leírtak szerint végezzük, a kapott termek a vizes fázisból való elválasztás után tisztítás nélkül közvetlenül felhasználható további reakciókban, vagy növényvédó'szer előállítására. Az előzőekben leírtak alapján a (II) általános képletű helyettesített 2,6-dinitroklórbenzolt, adott esetben oldószerben, előnyösen magasabb forráspontú szénhidrogénben pl. xilolban, vizes fázis jelenlétében folytonos keverés közben reagáltatjuk a kívánt (III) általános képletű aminnal, melyet 2-5 mól% feleslegben alkalmazunk, 50°C-on, majd 50-100°C-on, előnyösen 60-70°C-on folyamatosan a kiindulási, helyettesített 2,6-dinitroklórbenzollal ekvimoláris mennyiségű szervetlen bázis híg vizes oldatával reagáltatjuk úgy, hogy az adagolás folyamán a vizes fázis pH-ja 4-11,5, célszerűen 6-7,5 között legyen. Az így előállított (I) általános képletű 2,6-dinitroanilin vegyületek, melyek lehetnek oldószerben oldva, a vizes fázistól való elválasztás után közvetlenül alkalmasak növényvédó'szer előállításra, vagy egyéb feldolgozásra. Találmányunkat részletesen az alábbi példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat kizárólag ezekre a példákra korlátoznánk. 1. példa 1 literes, keverővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátóit üvegedényben 100 g (0,366 mól) 4-a a a-trifluormetü)- 2,6-dinitroklórbenzolt 260 g xilolban feloldunk, az oldatot 50°C-ra melegítjük és hozzá csepegtetünk keverés közben 37,04 g (0,366 mól) di-n- propilamint. Az adagolás befejezése után 100 ml vizet, majd 14,84 g (0,371 mól) nátriumhidroxidból és 100 ml vízből készített lúgoldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a vizes fázis pH-ja 6-7,5 között legyen. Ezt követően a reakcióelegy hőmérsékletét folytonos keverés közben 70°C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten 3 órát reagáltatjuk. Lehűtés után a szerves fázist elválasztjuk a vizes fázistól. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 121,8 g 4-(a.a>

a-triiíuormetil)- 2,6-dinitro-N-di-n- propilanilin. Kitermelés 99,3%. Op.: 47-48°C. 2. példa Azonos az 1. példával, azzal az eltéréssel, hogy a xilol oldószer helyett ciklohexanont és 15,4 g (0,183 mól) nátriumhidrogénkarbonátot használunk, a nátriumhidroxid helyett. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 121,0 g 4-(Ű!-C« a-trifTuormetil)- 2,6-dinitro-N-di-n- propüanilin.' Kitermelés 98,6%. 3 példa Azonos az 1. példával azzal az eltéréssel, hogy oldószert m-m használunk és a di-n-propüaniint 4,/ mol'/t teleslegben 5 alkalmazzuk. A termék súlya 120,7 g, gázkromatográfiás vizsgalat szeimi 4-<aaa- trifluormetil)- 2,6-dinitro-N-di-n-propilanilin tartalma 97,4%. Kitermelés 95,8%. 4. példa Azonos az 1. példával azzal az eltéréssel, hogy a di-n-propilamin helyett 48,25 g (0,373 mól) n-oktilamint haszná)5 lünk. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 132,33 g 4-(<iaoí- trifluormetil)- 2,6-dinitro-N-n- oktilanilin, szobahőmérsékleten sötét naracsvörös olaj. Kitermelés 99,5%. 5. példa Azonos az 1. példával azzal az eltéréssel, hogy di-n-propilamin helyett 27,28 g (0,373 mól) n-butilamim használunk. A 25 gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 130.7 g 4-(a a-a-trilluormetil)- 2,6-dinttro-N-n-butilanilin. Kitermelés 96.9%. Op.: 36 37'V. •JQ h. példa 0,6 literes, keverővel, hőmérővel, és visszafolyató hűtővel ellátott üveg edénybe 50 g (0.164 mól) 4-(a a a-trifluormetil)- 2,6-dinitro-l ,3-diklórbenzolt és 50 ml 35 vizet mérünk be. Az elegyet 75'('-ra meiegíjük és keverés közben 12.60 g (0.172 mól) dietilammt, majd 6,6 g (0,165 mól) nátriumhidroxid 60 ml vízzel készült oldatát adagoljuk olyan ütemben, hogy a vizes fázis pH-ja 6 7 között legyen. Továbbiakban az 1. példa szerint jártunk el. A termék súlya 4Q 53,85 g. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a 2,6-dinitro-3-klór-4-(aaa- trifluormetil)- N-dietilanilin tartalma 99,6%. Op.:38-39"C. Kitermelés 94.7%. 7. példa Azonos az 1. példával azzal az eltéréssel, hogy 0.371 mól nátriumhidroxid helyett 16.05 g (0.401 mól) nátriumhidroxidból és 100 ml vízből készített lúgoldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a vizes fázis pH-ia 9 | 1 ,s között legyen. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 119,05 g 4-(a,a,a-trifluormetil)- 2.6-dmitro-N-Ui-n-propilainlin. Kitermelés 96.0'/?. 8. példa gg Azonos az 1. példával azzal az eltéréssel, hogy a 100 ml víz helyett 10%-os káliumdihidrogénfoszfát oldatot, majd az 1. példa szerinti lúgoldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a vizes fázis pH-ja 4,6 -5,3 között legyen. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a termékhozam 119.9 g gg 4-(a,a,a-trifluormetil)- 2.6-dinitro-N-n-propilanilin. Kitermelés 96,7'^ SZABADALMI IGÉNYPONTOK 70 1. Eljárás az (I) általános képletű helyettesített 2,6-dinitroanilinek előállítására - amely képletben R, és R, jelentése hidrogén atom. legfeljebb 10 szénatomszámú alkiigyök, R, hidrogén atom vagy halogén atom azzal jellemezve, hogy a 75 (II) általános képletű - mely képletben R, jelentése a 2