163715. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-dienil-terpénvegyületek előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtószerek
/// I, sitási módja szerint valamely (II) vagy (V) általános képletu karbonil-vegyllletet valamely (III) vagy (VI) általános képletu foszfinoxiddal történő reagáltatással (I) általános képletu vegyUletté alakítunk. A reakciót bázis és előnyösen iners szerves oldószer jelenlétében végezhetjük el; Így pl. nátriumhidrid jelenlétében iners-oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy l,2-dimetoxi-etánban)vagy alkálifémalkoholát jelenlétében valamely alkoholban (pl. nátriummetilát jelenlétében metanolban) -20 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, különösen 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Az eljárás különösen előnyös foganatositási módja szerint úgy járhatunk el, hogy a (II) általános képletu vegyUlet és (III) általános képletu foszfinoxid reakcióját 2 mól nátriumhidrid jelenlétében vizmentes tetrahidrofuránban végezzük el és a nátriumhidrid fölöslegét a reakcióelegy feldolgozása előtt vizmentes alkanol hozzáadása közben megbontjuk. Az eljárás másik változata szerint valamely (11,1) vagy (VII) általános képletu kiindulási anyagot valamely (IV) vagy (VIII) általános képletu foszforánnal reagáltatunk. A reakciót előnyösen katalitikus mennyiségű szerves sav (különösen ecetsav vagy benzoesav) jelenlétében, oldószeres közegben (pl. benzolban, toluolban, dimetilformamidban, 1,2-dimetoxietánban vagy dioxánban) szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. A találmányunk szerinti eljárás további változata szerint a (IX) és (X) általános képletu kiindulási anyagokat iners szerves oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban vagy előnyösen tetrahidrofuránban) oldjuk és aprotonos oldószer (előnyösen hexametilfoszforsavtriamid) hozzáadása közben 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékletre lehUtjUk, ill. melegitjUk. Előnyösen 70 Co körüli hőmérsékleten dolgozhatunk, minthogy ezen a hőmérsékleten a tetrahidrofuránban oldott reakció-komponensek viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralhatók. A hidroxil-csoportot tartalmazó reakció-komponenseket a reakció végrehajtása előtt alkálifémsóvá alakítjuk. Az alkoholnak a megfelelő alkálifémsóvá történő átalakítását önmagában ismert módon iners oldószerben megfelelő bázis vagy alkálifém (pl. nátriumhidrid segítségével tetrahidrofuránban) végezhetjük el. A találmányunk szerinti eljárás másik változata szerint olyan (I) általános képletu vegyUletet, melyben A. és B együtt további kötést alkot, iners oldószerben valamely persavval epoxidálunk; ily módon a megfelelő (I) általános képletu epoxidot kapjuk, melyben A és B egyUtt oxigénhidat alkotnak. Az (I) általános képletu kiindulási anyagot iners oldószerben, különösen halogénezett szénhidrogénekben (pl. kloroformban vagy széntetrakloridban, különösen metilénkloridban) oldjuk, majd 0 Co és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten valamely persavval (pl. perhangyasavval, perecetsavval, perbenzoesavval.perftálsavval vagy perwolfrámsavval, előnyösen m-klór-perbenzoesavval) kezeljük] Eljárásunk további foganatositási módja szerint 55 5 'valamely (I) általános képletu vegyUletet (ahol A és B együtt további kötést alkotnak) a megfelelő, A helyén hidroxi-csoportot és B helyén klór-, brómvagy jódatomot tartalmazó (I) általános képletu ve- 5 gyUletté hidroxihalogénezzük. E célból az (I) általános képletu kiindulási anyagot vízben szuszpendáljuk és annyi iners oldószerrel elegyítjük (pl. dioxánnal vagy 1,2-dimetoxietánnal, előnyösen tetrahidrofuránnal), hogy homogén tömény oldat képződjék. 10 B helyén brómatomot tartalmazó (I) általános képletu vegyületek előállítása esetén a kapott oldathoz 0 C° és a szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben Nbróm-szukcinimidet adunk. B helyén klór- vagy jódatomot tartalmazó (I) általános kép- 15 letü vegyUletek előállítása esetén a megfelelő N- klór-szukcinimidet vagy N-jód-szukcinimidet alkalmazzuk. A reakciót különösen előnyösen 0-5 C°-on végezhetjük el. A kapott halohidrin-vegyUletet - ezután© általános képletu epoxiddá alakítjuk. Ameny- 20 nyiben X jelentése adott esetben kis szénatomszámu alkil-, kis szénatomszámu alkenil-vagy kis szénatomszámu alkinil - csoporttal helyettesített oximetilén-csoport, a terminális halohidrint kis szénatomszámu alkanolban (előnyösen metanolban) 25 és amennyiben X karbonsav-származékot képvisel, valamely éterben (előnyösen dietiléterben) oldjuk. Az elegyhez az előbbi esetben alkálifémalkoholátot (előnyösen nátriummetilátot), mig utóbbi esetben poritott alkálifémhidroxidot (előnyösen káliumhid- 30 roxidot) adunk. A fenti módon könnyen lejátszódó reakcióval (I) általános képletu epoxidot kapunk. A találmányunk szerinti eljárás fent említett foganatositási módjának előnye, hogy észterek és éterek esetében csak a terminális kettőskötés epoxi- 35 dálódik. Az A és B helyén további kötést tartalmazó (I) általános képletu vegyUletek persavakkal történő epoxidálása általában nem vezet szelektíven a kívánt terminális epoxidhoz,hanem többnyire epoxidok keveréke keletkezik, mely önmagában ismert 40 módon kromatografálással az egyes komponensekre szétválasztható. Eljárásunk másik változata szerint az X helyén -COOR általános képletu csoportot tartalmazó (I) általános képletu vegyUleteket oly módon állíthatjuk 45 elő, hogy valamely (XI) általános képletu karbonsavat valamely (X) általános képletu alkohollal észterezUnk(mely képletben J jelentése hidroxilrcsoport). A (XI) általános képletu karbonsavat valamely savmegkötőszert (pl. piridint, trietilamint, kinolint, 50 stb. előnyösen piridint) tartalmazó iners oldószerben (pl. petroléterben, benzolban, hexánban stb.) halogénezőszer (pl. tionilklorid, foszfortriklorid, tionilbromid, foszforoxiklorid, előnyösen tioniklorid)segitségével a megfelelő savhalogeniddé alakit- 55 juk. A savhalogenidet a megfelelő alkohollal iners oldószerben (pl. benzolban, toluolban, hexánban, izooktánban, kloroformban, széntetrakloridban vagy etilénglikoldimetiléterben) savmegkötőszer (pl. piridin, trietilamin, kinolin, stb. előnyösen piridin) 60 jelenlétében a kivánt észterré alakítjuk. A (XI) általános képletu savat a megfelelő halogénkarbonil-vegyUletté történő átalakítás után a megfelelő aminnal ill. ammóniával reagáltatjuk és ily módon X helyén -CONR4R5 képletu csoportot tartalmazó (I) általános képletu vegyUleteket kapunk. 163715 6 3
