163714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás analgetikus hatású béta piperazinil-fahéjaldehid-származékok és sóik előállítására
11 163715 12 5. példa 3 g3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz, 10-dodekatriénkarbonsav - N-izobutilamidot 60 ml metilénkloridban oldunk és 0-5 C°-on részletekben 4 g mintegy 80%-os m-klór-perbenzoesavval részletekben elegyitűnk. A reakciőelegyet 1,5 órán át 0 C°-on keverjük, majd jég és 10 ml 3 n nátriumhidroxid-oldat elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk, semlegesre mossuk, szántjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztitjuk (futtatőszer 3:1 arányú hexán-etilacetát elegy). Enyhén sárga olaj alakjában 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz- 4 -cisz/transz-dodekadiénkarbonsav - N-izobutilamidot kapunk. 2(1 n^ = 1,5067. 6. példa 2,9 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziőt vizmentes hexánnal olaj mentesitlink, majd 30 ml vizmentes tetrahidrofuránt adunk hozzá. Ezután: 0C°-onlassan 13,5 g 3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz, 4-cisz/transz,10 dodekatriénkarbonsavnak 70 ml vizmentes tetrahidrofuránnal alkotott oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 0 C°-ra hűtjük és 11,8 g propargilbromidot csepegtetünk hozzá. A reakciőelegyet 30 ml hexánmetilfoszforsavtriamidhozzáadása után 4 órán át viszszafolyatő hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd jegesvizbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, száritjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztitjuk (futtatőszer 20%etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy). Szintelen olaj alakjában 3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz, 4-cisz/transz,10-dodekatriénkarbonsav-propargil-észtert kapunk. F.p. mintegy 125 C°/0,02 Hgmm (golyós hűtőben), n2 ^ = 1,5122. 7. példa 4,1 g 3,7,11 - trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/ transz, 10-dodekatriénkarbonsav-propargilésztert 50 ml metilénkloridban oldunk és 0 C°-on keverés közben részletekben 3,6 g (mintegy 80%-os) m-klőr-perbenzoesavval elegyítünk. A reakcióelegyet 0 C°-on 1,5 órán át állni hagyjuk, majd jég ésl n nátriumhidroxid-oldat elegyébe öntjUk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, száritjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő kromatografálással tisztitjuk (futtatőszer 20% etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy). Szintelen olaj alakjában 10,11-epoxi-3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsav-propargilésztert kapunk. F.p. mintegy 130 C°/0,04 Hgmm (golyós hűtőben); n^°= 1,5089. '8. példa 5,1 g trimetil-2-cisz/transz, 4-cisz/transz, 10--dodekatriénkarbonsavetilésztert 40 ml benzolban 5 oldunk és 10 Co-on keverés közben 7,5 g nátrium-aluminium-bisz-(2-metoxiretoxi)-hidridet (kb. 70%os benzolos oldat formájában)csepegtetünk hozzá. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd előbb vizzel telitett étert és utána lassan vi-10 zet adunk hozzá. Az elegyet szűrjük, az éteres réteget semlegesre mossuk, száritjuk és bepároljuk. A nyers olajat golyós csőben desztilláljuk, A kapott 3,7-ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/ transz, 10-dodekatrién-l-ol forráspontja mintegy 15 105 C°/0,01 Hgmm; golyós hűtőben); n^°= 1,5024. 20 9. példa 800 mg 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót hexános mosással olajmentesitünk, majd 15 ml vizmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. 25 Keverés közben 0 C°-on 3,8 g 3,7,ll-trimetil-2--cisz/transz -4-cisz/transz, 10-dodekatrién-l -ólnak 15 ml tetrahidrofuránnal készitett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 C°-on 3 g propargilbromi-30 dot és 10 ml hexametilfoszforsavtriamidot adunk hozzá. A reakciőelegyet 1,5 órán át 40 C°-on keverjük, jegesvizbe öntjUk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, száritjuk és bepároljuk. A nyersterméket 50-szeres mennyiségű kovasavgé-35 len tisztitjuk. (Futtatőszer: 20% etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát elegy.) A kapott 3,7,11--trimetü-2-cisz/transz, 4-cisz/transz, 10-dodekatrienil-propargil-éter forráspontja mintegy 115 C°/ 0,01 Hgmm (golyós hűtőben), 40 20 nD = 1,4983. 10. példa 45 Tetrahidrocitrálból és l-karbetoxi-2-metil-l-propenil-dietll-foszfonátből az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2--cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsav-50 etilésztert állitunkelő. A kapott szintelen olaj forráspontja kb. 105 C°/0,01 Hgmm (golyós hűtőben), n2 ^ = 1,4824. 55 11. példa 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsavból a 6. példában ismertetett el-60 járással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2-cisz/ transz,4-cisz/transz-dodekadiénkarbonsav -propargilésztert állitunk elő. A kapott szintelen olaj forráspontja mintegy 110 C°/0,02 Hgmm; 23 65 nQ = 1,4970. 6
