163712. lajstromszámú szabadalom • Geranil származékokat tartalmazó kártevőírtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
7 163712 8 5 %-os nátriumkarbonát-oldattal kezeljük, majd vizzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az epoxidokat magnéziumszilikátgélen (Florisil) történő kromatografálással a fent ismertetett módon tisztitjuk. A termék tisztasága gáz/folyadék kromatográfiás utón és infravörös spektrummal való meghatározás szerint 99 % feletti érték. A fenti módszerekkel előállított vegyületeket az I. táblázatban foglaljuk össze. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa Az I. táblázat 49. sz. vegyületének előállítása. 500 ml-es lombikba bemérünk 10,8 g etilénglikolbutilétert, 10,2 g kálium-terc. butoxilátot és 10 g geranilbromidot 100 ml dimetoxietánban. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 200 ml hexánba öntjük. Az elegyet vizzel kétszer és telitett vizes nátriumklorid-oldattal egyszer mossuk, a szerves réteget vízmentes nátriumszulfát felett száritjuk és a hexánt vákuumban eltávolítjuk. 13,6 g nyers geranilbutiloxietilétert kapunk, mely az alábbiakban ismertetésre kerülő epoxidálásra felhasználható. 2. példa AzI. táblázat 49. sz. vegyületének epoxidálása. 4 g geranil-butiloxietil-étert 50 ml metilénkloridban oldunk és keverés közben részletekben 3,2 g m-klór-pérbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet további 30 percen át keverjük, majd 10 %-os vizes nátriumkarbonát-oldattal meglugositjuk. hz oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot dietiléterben oldjuk és választőtölcsérben 10 %-os nátriumkarbonát - oldattal (kétszer) majd vizzel (egyszer) mossuk. A szerves réteget vízmentes nátriumszulfát felett száritjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó nyers epoxidot (3,8 g) 60 g magnéziumszilikátgélen (Florisil) kromatografáljuk és növekvő dietiléter-tartalmu dietiléter-hexán elegyekkel frakcionáltan eluáljuk. 3 g tiszta (6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktanil)butiloxietil-étert kapunk. (I. táblázat 57. sz. ve-25 gyülete); n = 1,4560. A fenti eljárással analóg módon a (6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil)-butiloxietilétert állítjuk elő; n* = 1,4550; f.p. 135 C°/0,5 Hgmm. 3. példa Az I. táblázat 65. sz. vegyületének előállítása. 10 g glicerinacetonidot és 5,4 g kálium-terc , butoxilátot 50 ml dimetoxi-etánban oldunk és 30 percen át keverjük. Ekkor 8,2 g geranilbromidot adunk az elegyhez és a keverést szobahőmérsékleten további 16 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet szűrjük, a dimetoxietánt ledesztilláljuk, a maradékot dietiléterben felvesszük és választótölcsérben vizzel háromszor mossuk. A szerves réteget vízmentes nátriumszulfát felett száritjuk és az oldószert éter hozzáadása közben eltávolítjuk. 6,7 g nyers 4- { Z (3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi7-metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolánt kapunk (I. táblázat 65. sz. vegyülete). 3 g nyers étert 79 g magnéziumszilikátgéllel töltött oszlopon kromatografálunk. Az eluálást növekvő dietiléter tartalmú dietiléter-hexán elegyekkel végezzük el. 1,9 g tiszta terméket kapunk (I. táblázat 65. sz. vegyülete). A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 4-{/"(3,7-dimetil-2,6-nonadienü) -ox\J -metilj -2,2-dimetil-l,3-dioxolán, n2 ^ = 1,4633; 4- {r(3-etil-7-metil-2,6-nonadienil)-oxi_7 -metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolán, n25 = 1,4700; 4- {/"(3,7,ll-trimetil-2,6-10-dodekatrienil)-oxi7 -metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolán, n25= 1,4737. 4. példa Az I. táblázat 65. sz. vegyületének epoxidálása. 1,3 g 4-{/"(3,7-dimetil-2,6-oktadienil) -oxij -metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolánt 30 ml metilénkloridban oldunk és részletekben 1,0 g m-klőr-perbenzoesavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd 10 %-os vizes nátriumkarbonát-oldattal meglugositjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot dietiléterben oldjuk és választótölcsérben 10 %-os nátriumkarbonátoldattal kétszer és vizzel egyszer mossuk. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfát felett száritjuk. 1,3 g nyers 4-{/~(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktanil) -oxij metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolánt kapunk. (I. táblázat 73. sz. vegyülete). A nyers epoxidot oszlopkromatográfiás utón a 3. példában leirt módon tisztitjuk. A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állitjuk elő: 4- {/~(6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-nonenil)-oxi/-meti]|-2,2-dimetil-l,3-dioxolán, nj*5 = 1,4583; t 4- jY(6,7-epoxi-3-etil-7-metil-2-nonenil) -oxi_7 -metil} -2,2-dimetil-l,3-dioxolán, n^>= 1,4570. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
