163701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(5-nitro-2-furil)- 1H-pirazolo-[3,4-d]- pirimidin- 4(5H)-ON-származékok előállítására
163701 13 20. példa 20 g 5-amino-4-cián-l-metil-3-(5-nitro-2-furil)-pirazol, 8 g p-toluolszulfonsav és 600 ml ecetsavanhidrid elegyét 8 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben, majd lehűtjük a reakcióelegyet. A kristályos alakban kivált szilárd terméket elkülönítjük, éterrel mossuk és megszárítjuk. l,6-dimetil-3-(5--nitro-2-furil)-lH-pirazolo[3,4-d]oxazin-4-ont kapunk, amely 244 C°-on olvad. 15 g l,6-dimetil-3-(5-nitro-2-furil)-lH-pirazolo[3,4--d]oxazin-4-on, 50 ml etanol és 50 ml tömény vizes ammóniaoldat (fs. 0,88) elegyét 15 percig forraljuk visszafolyatás közben, majd lehűtjük a reakcióelegyet. A kristályos alakban levált szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Vizes dimetilformamidból történő' átkristályosítás után 1,6--dimetil-3-(5-nitro-2-furil)-lH-pirazolo[3,4-d]pirimidin-4(5H)-on -t kapunk, amely 300 C° felett olvad. Kitermelés: 70%. 21. példa 15 g hexametiléntetramint 50 ml vízben oldunk és az oldathoz 5 g l,6-dimetil-3-(5-nitro-2-furil)-lH-pirazol[3,4-d]oxazin-4-ont adunk. Az elegyet 24 óra hosszat levált szilárd terméket elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Vizes dimetilformamidból történő' átkristályosítás után l,6-dimetil-3-i(5--nitro-2-furil)-lH-pirazolo[3,4-d]pirimidin-4(5H)-ont kapunk, amely 300 C° felett olvad; infravörös színképe azonos a 20. példa szerint kapott vegyületével. A 14. példa szerinti termék megegyezik a 6., a 16. példa szerinti vegyület a 7., a 17. példa szerinti termék pedig a 8. példában előállított vegyülettel. A 15. példa termékét illetően lásd az 5. megjegyzést. Megjegyzések: 1. A spektrumokat 60 MHz-en vettük fel, Varian T60 spektrométerrel belső standardként trimetilszilánt használva. A táblázat jelölései a következők: s=szingulett d=dublett t=triple« q=kvartett m=multiplett J értékei Hz-ben megadva. 2. A nagyfokú oldhatatlanság miatt trifluorecetsav-D (TFA) volt a legtöbb esetben a megfelelő oldószer. 3. Az NH-csoport TFA-ban vagy H2 S0 4 —D 2 ben felvett spektrumban nem volt kimutatható. 4. Oldhatatlanság miatt nem lehetett MMR-spektrumot felvenni. A termék infravörös spektruma a következő abszorpciókat mutatta: (nujol): 1670, 1658, 1580, 1530, 1515, 1500, 1135, 1010, 960, 820, 805, 790, 740, 730, 715 cm"1 . 5. A példa csak az intermedier előállítását írja le. 14 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű 3-(5-nitro-2--furil)-1 H-pirazolo[3,4-d]pirimidin-4(5H)-on-szár-5 mazékok — e képletben Rx 1—3 szénatomos alkilcsoportot vagy 2—4 szénatomos alkoxikarbonil-gyököt, R2 hidrogénatomot, helyettesítetlen vagy klóratom-10 mai helyettesített 1—3 szénatomos alkilcsoportot, továbbá ciklohexil-, benzil- vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoportot képvisel — előállítására, azzal jellemezve, hogy 15 a) valamely (II) általános képletű 5-nitrofuril-pirazolt — ahol R^ jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — valamely R2—C(OR 4 ) 3 általános képletű vegyülettel — ahol R4 1—3 szénatomos alkilcsoportot kép-20 visel és R2 a fent megadott—reagáltatunk, és az így kapott (III) általános képletű közbenső terméket — ahol R1; R 2 és R 4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — a reakcióelegyből való elkülönítés nélkül ciklizáljuk vagy 25 b) valamely (II) általános képletű vegyületet — ahol Rx jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — valamely (R2CO) a O általános képletű karbonsav-származékkal — ahol R2 jelentése megegyezik a fenti meghatá-30 rozás szerintivel, — reagáltatunk és az így kapott (IV) általános képletű közbenső terméket — ahol Rx és R 2 jelentése a fentivel egyező — a reakcióelegyből való elkülönítés nélkül ciklizáljuk, vagy cx ) valamely (V) általános képletű vegyületet — 35 ahol Rj jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — hangyasavval vagy valamely R2COX vagy (R 2 CO) 2 0 általános képletű karbonsavszármazékkal — ahol R2 jelentése a fentivel egyező, X pedig halogénatomot, 40 aminocsoportot vagy R3 0 általános képletű csoportot jelent, ahol R3 jelentése legfeljebb 3 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, — reagáltatunk és a kapott (VI) általános képletű közbenső terméket — ahol Rx és R 2 jelentése a fentivel egyező — a reak-45 cióelegyből történő elkülönítés után vagy elkülönítés nélkül ciklizáljuk, vagy c2 ) valamely (VI) általános képletű vegyületet — ahol Rx és R2 jelentése a fentivel egyező — ciklizálunk, vagy 50 dx ) valamely (V) általános képletű vegyületet katalizátor alkalmazása nélkül egy (R2CO) 2 0 általános képletű savanhidrid — e képletekben Rx és R 2 jelentése a fentivel egyező — feleslegével reagáltatunk és az így kapott (VII) általános képletű köz-55 benső terméket — ahol Rx és R 2 jelentése a fentivel egyező — a reakcióelegyből történő elkülönítés után vagy elkülönítés nélkül protonizáljuk és hidrolizáljuk, vagy d2 ) valamely (VII) általános képletű vegyületet — 60 ahol Rx és R 2 jelentése a fentivel egyező — protonizálunk és hidrolizálunk, vagy e) valamely (VIII) általános képletű vegyületet — ahol Rí és R2 jelentése a fentivel egyező — ciklizálunk, vagy 65 fx ) valamely (V) általános képletű vegyületet — 7
