163682. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás cianurklorid előállítására
163682 3 nagymérvű átalakulás, gyakorlatilag korlátlan katalizátor-élettartam), ha egyrészt katalizátorként olyan aktívszenet használnak, amely legalább 100 m2 /g specifikus belső' felülettel rendelkezik és sósavval és/vagy nátronlúggal káros fémvegyületektől (különösen ólom-, kadmium-, cink- és ónsóktól) megszabadítanak, és másrészt a klórciánhoz kis mennyiségű, pl. 5%, klórt adnak (3.312.697 számú USA szabadalmi leírás). A trimerizálandó gáz lehetőleg nyomokban se tartalmazzon nedvességet, tehát alaposan előre kell szárítani. A trimerizálási hőmérsékletnek 220 és 500 C° között, előnyösen körülbelül 300—450 C°-os tartományban kell lennie. Jóval 300 C° alatti hőmérsékleten a trimerizálás technikai kivitelezhetősége a kis reakciósebesség miatt kétséges. 500 C°-hoz közeli és efeletti hőmérsékleten a cianurkloriddá való átalakulást az a tény befolyásolja, hogy mivel itt egy reverzibilis reakció játszódik le, az egyensúly növekvő hőmérsékletnél a klórcián felé tolódik el. Ehhez járul még az a tapasztalat, hogy az aktívszénkatalizátor 450 C° feletti hőmérsékleten aktivitásának egy részét irreverzibilis módon elveszti. A szilárd cianurklorid leválasztása a gázalakú reakcióelegyből, amely lényegében cianurkloridból, át nem alakult klórciánból és klórból, valamint nyomokban ott levő egyéb vegyületekből, mint széndioxid, foszgén, klórhidrogén, széntetraklorid és dicián áll, nehezen megoldható technikai kérdés. Javasolták már, hogy a gázokat golyósmalomban vízzel kívülről való bepermetezés útján hűtsék le oly módon, hogy a cianurkloridot deszublimálás útján szilárd, finoman eloszlott formában kapják (3.256.070 számú USA szabadalmi leírás). Azzal, hogy a deszublimátor malomként van kialakítva, megakadályozzák, hogy a hűtőfalon kérgesedés jöjjön létre. A cianurklorid-kérgek ugyanis nagyon kemények és emellett nagyon kicsi a hővezető képességük, és így ezek képződése esetén nagy hűtőfelületek szükségesek. Ezenkívül az eljárás nagyon költséges, mivel egyrészt drága, mechanikai úton meghajtott és korróziómentes készülékre van szükség, másrészt pedig nagy mennyiségű energiát és hűtővizet igényel. Avégből, hogy a hűtőfelületeken való káros kéregképződést elkerüljék, javasolták már azt is, hogy a cianurklorid túlnyomó részét már azelőtt csapják ki, mielőtt a gőzök érintkezésbe kerülnének a deszublimációs kamra hideg felületeivel (2.734.058 számú USA szabadalmi leírás). Ezenkívül egy hideg, közömbös gázréteget lehet folyamatosan befúvatni a kamra belső falai mentén. Ennek ellenére azonban a szilárd cianurkloridot nem lehet teljesen távol tartani a hűtőfelületektől és ezért mechanikus kaparókkal folyamatosan le kell kaparni. A hűtőfelületek tisztítására szolgáló ilyen mechanikus eljárások azonban csak bizonyos feltételek mellett működnek, sok energiát fogyasztanak, korrózió és/vagy erózió nagymértékben befolyásolja őket és ezért gyakran szorulnak javításra. Cianurkloridnak szilárd alakban történő leválasztása általában azzal a hátránnyal jár, hogy a terméket, mivel a légnedvesség okozta hidrolízis miatt szétesik, szigorúan levegőkizárás mellett kell 4 tárolni, másrészt pedig egy poralakú és porzó anyagot, amely még ingerlő és mérgező is, a higiéniára való tekintettel körülményesebb kezelni. Javasolták már azt is, hogy a cianurkloridból és 5 át nem alakult klórciánbló álló forró (400 C°-os) gázelegyet egy kolonnában közömbös szerves folyadékkal, mint toluol és xilol, amelyek mint hőátvivő anyagok szerepelnek, hozzák érintkezésbe, mimellett a szerves folyadék elpárolog és a cianurklorid fo-10 lyadékként kondenzál. A szerves folyadékok gőzeinek lehűtése után ezeket ismét cseppfolyósítják és a folyamatba visszavezetik (2.742.977 számú USA szabadalmi leírás). Ez az eljárás toluolnak és xilolnak klórral való reakcióképessége miatt nem alkalis mas cianurklorid olyan gázelegyekből történő elválasztására, amelyek cianurkloridon és klórciánon kívül még klórt is tartalmaznak. Végül történt már olyan javaslat is, hogy a cianurkloridot a forró gázelegyből kondenzálás és szerves 20 oldószerben, például széntetrakloridban, való oldás útján válasszák ki. Az oldat lehűlése után a kikirstályosított cianurkloridot szűréssel elválasztják és az oldószert a folyamatba visszavezetik (3.338.898 számú USA szabadalmi leírás). 25 Ennek az eljárásnak a gazdaságosságát a következő tényezők befolyásolják: Ez az eljárás egy viszonylag bonyolult berendezést igényel, amely a kondenzációs kamrán kívül legalább egy kristályosító kamrából, legalább eg> 30 szűrőberendezésből és egy — az elpárologtatott oldószernek a nem kondenzált klórcián és klór gázoktól való elkülönítésére szolgáló mélyhűtött gázkondenzálóból áll. Egy adott mennyiségű cianurkloridra számítva nagy oldószermennyiségeket kef 35 körfolyamatban tartani és ezért egyrészt az elválasztókészülék igényel viszonylag sok helyet, másrészt pedig a nagy oldószerveszteségek elkerülhetetlenek. Emellett a kapott cianurkloridot szárítás útján meg kell szabadítani az oldószertől, ami eg> 40 olyan művelet, amely a termék korrozív és mérgezc tulajdonságát figyelembe véve, bonyolult és drága, A folyékony cianurklorid 145 C° (olvadáspont^ és 198 C° (forráspont) közötti hőmérsékleten történő közvetlen kondenzálása és leválasztása sorári 45 a kondenzálatlan klórcián és klór gázok, a cianurklorid nagy gőznyomásának megfelelően, a cianurklorid nagy mennyiségét ragadják magukkal. (A cianurklorid gőznyomása 150 C°-on 220 Hgmm). Cianurkloridnak klórcián gőzfázisban trimerizá-50 lássál történő minden eddig ismert előállítási eljárásánál a képződött cianurkloridot a katalizátoron való áthaladás után tökéletesen elválasztják az átalakulatlan klórciántól (és esetleg a klórtól), mimellett ez utóbbit ismét visszavezetik a folyamatba 55 Ezért ilyen eljárásoknak olyanoknak kell lenniök. hogy egyszeri átmenetnél lehetőleg nagy átalakulás legyen elérhető. Nehéz problémát jelentett egészen mostanáig & hulladékgázok költséges feldolgozásának kikapcso-60 lása és ezeknek a körfolyamatba olyan összetételben való visszavezetése, amelynél a katalizátor nen mérgeződik vagy nem dezaktiválódik és ezzel s készülék kifejezetten hosszú élettartama biztosítva van. 65 Meglepő módon azt találtuk, hogy a gázfázisbar 2
