163677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril tömbpolimerizálására
163677 11 södik, és a reakció hőmérséklete szabályozhatatlanná válik. A fenti előnytelen jelenség elkerülése érdekében számos kísérletet végeztünk a reakció beindítására. Az alábbi módszereket találtuk a legkedvezőbbnek : Térfogatának feléig monomerrel vagy monornereleggyel megtöltött reaktorba az üzemi betáplálási sebességgel azonos ütemben katalizátort adagolunk. A reakcióidő felének megfelelő idő eltelte után megkezdjük a monomer bevezetését. A monomer beadagolását szintén az üzemi betáplálási sebességgel azonos ütemben végezzük. A fenti eljárással a stacionárius katalizátorkoncentrációt a reakcióidő felének megfelelő idő alatt érjük el, ugyanakkor a reakcióelegy könnyen folyó marad. A fenti eljárást előnyösen akkor alkalmazzuk, ha a polimerizációt félig folyamatos üzemben végezzük. Megfelelő eredményekhez jutunk akkor is, ha a reakció beindítási szakaszában a katalizátort a stacionárius körülményeknek megfelelő betáplálási sebességgel adagoljuk a monomerrel vagy monomereleggyel félig megtöltött reaktorba, és eközben a reaktorba az üzemi betáplálási sebesség felének megfelelő ütemben monomert vagy monomerelegyet adagolunk, és a teljes reakcióidő alatt a fenti körülményeket tartjuk fenn. A polimerizáció hőmérséklete igen széles határok között változhat. A gyakorlatban a reakciót bármilyen polimerizálási sebesség esetén szobahőmérséklet és 60 C° között végezzük. A reakció hőmérsékletét szokásos módszerekkel tarthatjuk állandó értéken, pl. úgy, hogy a reaktort termosztált fürdőbe merítjük, a reaktor falai mentén hűtőfolyadékot áramoltatunk, a reaktor belsejébe hűtőkígyókat helyezünk el, vagy a fejlődő reakcióhőt a reakcióközeg elpárologtatására fordítjuk. A polimerizációt előnyösen oxigén távollétében hajtjuk végre, ugyanis az oxigén jelenléte gátló hatást gyakorol a folyamatra. Az akrilnitrillel kopolimerizálható, etilénszerűen telítetlen monomerek közül a következőket soroljuk fel: alkil-, aril- és cikloalkil-akrilátok, így metil-akrilát, etil-akrilát, izobutil-akrilát és hasonló vegyületek, alkil-, aril- és cikloalkil-metakrilátok, így metil-metakrilát, eíil-rnetakrilát, izobutil-metakrilát és hasonló vegyületek, telítetlen ketonok, vinilészterek, így vinilacetát, vinilpropionát és hasonló vegyületek, viniléterek, sztirol, alkil-sztirol-vegyületek, vinilvagy vinilidén-klorid, vinilfluorid, metakrilnitril, butadién és hasonló anyagok. A polimerizációt láncátadószerek, pl. alkilmerkaptájok jelenlétében is végrehajthatjuk; ezek az anyagok javítják a közeg folyékonyságát. A reakcióelegyhez közömbös szerves hígítószereket, pl. telített halogénezett szénhidrogéneket vagy hasonló vegyületeket is adhatunk. A találmány szerinti eljárással az eddig ismert polimereknél lényegesen nagyobb látszólagos sűrűségű termékeket (polimereket és kopólimereket) is előállíthatunk. A fenti körülmények között végzett reakcióval olyan termékeket kapunk, amelyek látszólagos sűrűsége minden esetben meghaladja a 0,4 g/ml értéket. 12 A találmány szerinti eljárással előállított polimereket és kopólimereket nedves vagy száraz fonással rostokká vagy szálakká alakíthatjuk. Az eljárásban a polimerek oldataiból indulunk ki. Oldószerként 5 az akril-típusú polimerek szokásos oldószereit, pl. N,N-dimetil-acetamidot, N,N-dimetil-formamidot, etilénkarbonátot, dimetilszulfoxidot és hasonló anyagokat, továbbá vizes nátrium-tiocianát-, cinkklorid-, lítiumbromid-oldatot, vagy hasonló oldato-10 kat alkalmazhatunk. Ha az akrilnitril polimerizációja során redukálószerként kénvegyületet tartalmazó katalizátor-rendszert használunk fel, szulfonsav-végcsoportot tartalmazó polimereket kapunk, amelyek bázikus szí-15 nezékekkel reakcióba léphetnek. A bázikus színezékekre vonatkozó színezhetŐség mértékét a találmány szerinti eljárással előállított polimereknél az 1 kg polimerre jutó ionizálható szulfonsav-végcsoportok milligramm-ekvivalensben kifejezett számá-20 val jellemezhetjük. A fenti értéket többféle módszerrel határozhatjuk meg. A meghatározást előnyösen a „The Society of Dyers and Colourists" 80, 577 (1964) szakcikkben leírt módszerrel végezzük. A következőképpen 25 járunk el: A polimerből 1%-os dimetilformamidos oldatot készítünk, és az oldatot ioncserélő gyantaoszlopon bocsátjuk át. A gyantaoszlop két azonos térfogatú, egymástól elválasztott gyantaréteget tartalmaz; az 30 oszlop tetején Amberlite IR 120 kationcserélő gyanta, az oszlop alján Amberlite IR410 anioncserélő gyanta helyezkedik el. Az oszlop magassága 50 cm, belső átmérője 1,9 cm. A polimerek savas szulfonsav-csoportjainak tit-35 rálását dimetilformamidos oldatban végezzük, kvaterner ammóniumbázis metanolos oldatával. A titrálás végpontját potenciometrikusan jelezzük, platina-elektródot alkalmazunk. A savasság mértékére kapott eredményt a szulfon-40 sav-csoportok formájában jelenlevő, 1 kg száraz polimerre vonatkoztatott kénmennyiség milligramm ekvivalenseiben adjuk meg. A fentiekből nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárással kapott polimerek színezhetőségének 45 mértéke arányos az előző kísérletben meghatározott kénmennyiséggel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 50 '/. példa Az akrilnitril tömbpolimerizálását kumol-hidrogénperoxidból, dimetilszulfitból és magnézium-me-55 tilátból álló katalizátorrendszer jelenlétében végezzük. A katalizátorrendszer bomlási sebességi állandóját (Kd ) a következőképpen határozzuk meg: 2000 ml térfogatú reaktorba 1600 g, 300 ppm vizet tartalmazó akrilnitrilt töltünk, és a reaktort 50 C°-ra 60 fűtjük fel. A reaktorba 3,2 g kumol-hidrogénperoxid (a monomerre vonatkoztatott 0,2 súly %), 23,2 g dimetilszulfit és 18,1 g magnéziummetilát 150 ml metanollal készített oldatát adjuk. A polimerizáció azonnal beindul. A polimerizáció 65 menetét 5 percenkénti mintavétellel, és a minták 6
