163677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril tömbpolimerizálására
16367? 7 8 A Kd érték felső határát korlátozza az a tény, hogy az elsődlegesen képződött gyökök reagálhatnak egymással. Ez a jelenség akkor fordul elő, ha a Kd(C) szorzat értéke nagyobb, mint az elsődleges gyökök addíciójának sebessége a monomerekre. Ha a katalizátor Kd bomlássebességi állandója ismeretlen, ezt az értéket az alábbi módszerrel egyszerűen meghatározhatjuk: Szakaszos polimerizációt végzünk, azaz a monomert és a katalizatorrendszert egyszerre tápláljuk be a reaktorba. A reakciót a maximális átalakulás eléréséig folytatjuk, azaz addig, míg a katalizátor teljes mértékben el nem bomlik. Ezután meghatározzuk a maximális átalakulás 29%-ának megfelelő mértékű átalakulás eléréséhez szükséges időt. Ez az idő a katalizátor részleges bomlási ideje (S) szakaszos üzemmenet esetén. A polimerizáció sebességét, a gyökök stacionárius koncentrációját és a katalizátor bomlási sebességét tartalmazó kinetikai egyenletből azt az eredményt kapjuk, hogy a katalizátor részleges elbomlásához tartozó átalakulás és a végső átalakulás között a következő egyenlőség áll fenn: ~ = 0,29 (3) ahol Cs a vizsgált katalizátor részleges elbomlásához tartozó százalékos átalakulás szakaszos üzemmenet esetén, és Cf a végső százalékos átalakulás. Szakaszos üzemmenet esetén a katalizátor részleges elbomlásának ideje (s) és a bomlási sebességi állandó (Kd ) közötti összefüggést az alábbi egyenlet fejezi ki (vö. S. W. Benson, The Foundations of Chemical Kinetics" 24. oldal, McGraw-Hill, 1960): s-Kd = ln2 = 0,7 Az egyenletből Kd értéke meghatározható. Megjegyezzük, hogy a szakaszos üzemmenetben mért részleges elbomlási idő (s) és a folyamatos üzemmenetben mért részleges elbomlási idő (S) között az alábbi összefüggés áll fenn: 5. táblázat S = 1,43 s 10 15 20 25 30 35 40 A reakcióidőre (Q) vonatkozóan az a megkötés érvényes, hogy legalább egyenlőnek kell lennie a katalizátor részleges elbomlásához szükséges idővel (S), azaz, amint a korábbiakban közöltük, a Kd • Q szorzat nem lehet I-nél kisebb érték. A (4) egyenlet figyelembevételével a következő összefüggést kapjuk: Q & 1,43 s Reakcióidő (Q) óra Kd -Q szorzat értéke Átalakulás % Megjegyzés 1 1,08 12 A reakció hőmérséklete a szabályozhatóság határán van 0,66 0,71 8,5 A reakció nehezen sza0,33 0,38 _ bályozható A reakció szabályozhatatlan A 6. táblázat adataival végül azt igazoljuk, hogy a katalizátor koncentrációja döntő mértékben befolyásolja a reakció eredményeit. A táblázat adatai folyamatos üzemben végzett tömbpolimerizációra vonatkoznak. Kiindulási anyagként 83% akrilnitrilt és 17% vinilacetátot tartalmazó monomerelegyet használtunk. A reakciót 50 C°-on, kumol-hidrogénperoxid, kédioxid és víz katalizátor-elegy jelenlétében hajtottuk végre. A kéndioxid/kumol-hidrogénperoxid mólarány 10, a monomerek víztartalma kb. 0,3 súly%. 6. táblázat Kumol-hidrogénperoxid koncentráció Átalamono- mol/liter QóraQ-2-10" 3 kulás, Megjegyzés merre % vonatkoztatott % 0,200 13,2 -10-3 1 2-10-3 54,0 (4) 45 0,160 10,5-10-8 1 2-10-3 49,2 50 55 0,080 5,3-10-3 1 2-10-3 Az 5. táblázat adataival igazoljuk, hogy a reakcióidő döntően befolyásolja a találmány szerinti reakció eredményeit. A táblázat adatai folyamatos üzemben végzett tömbpolimerizációra vonatkoznak. Kiindulási anyagként 83 súly % akrilnitrilt és 60 0,040 2,6-10-8 17 súly% vinilacetátot tartalmazó monomerelegyet használtunk. A reakcióelegy 50 ppm vizet tartalmazott. A reakciót 50 C°-on végeztük, 0,04 súly% kumol-hidrogénperoxid és 0,169 súly% kéndioxid jelenlétében (Kd =1,08 óra" 1 ). 65 Könnyen folyó reakcióközeg, szabályozható reakció Könnyen folyó reakcióközeg, szabályozható reakció 45,8 Könnyen folyó reakcióközeg, szabályozható reakció 1 2.10-3 33,0 Könnyen folyó reakcióközeg, szabályozható reakció 4
