163677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilinitril tömbpolimerizálására
163677 3 4 Butterworts 1958, 113. oldal; C. H. Bamford, A. D. Jenkins: Proc. Roy. Soc. London, Ser. A 216, 515, 1953). Ha az akrilnitril tömbpolimerizációját benzoilperoxid vagy azo-bisz-izobutironitril katalizátor jelenlétében végzik, a fenti egyenletben oe értéke 0,75, illetve0,82 (W. M. Thomas: J. Polymer Sei. No. 13, 329. oldal, 1954), ami a polimerizáció autokatalitikus jellegét bizonyítja. Az akrilnitril tömbpolimerizációját mindeddig ipari méretekben megvalósíthatatlannak tartották, ugyanis a polimerizációs reakciót csak kis iniciálási sebesség és kis mennyiségű monomer reagens esetén sikerült megfelelően szabályozni (W. H. Thomas: „Mechanism of Acrylonitrile Polymerization" — Fortschritte der Hochpolymeren—Forschung 2. kötet, 410. oldal, 1961.) A reakció hőmérsékletének megfelelő szabályozása érdekében a polimerizáció során fejlődő hőt folyamatosan el kell vezetni a rendszerből. A hő elvezetésének megkönnyítése céljából — elsősorban nagy kapacitású reaktorok esetén — a polimerizációs reakcióelegy viszkozitását kis értéken kell tartani, azaz a reakciót olyan körülmények között kell végezni, hogy a monomer csak kis mértékben adszorbeálódjon a polimeren. A monomer adszorpciójának mértéke akkor csökkenthető, ha tömör szerkezetű, és általában nagy látszólagos sűrűségű polimer képződik. Meglepő módon azt találtuk, hogy az akrilnitril tömbpolimerizálását az alábbiakban felsorolásra kerülő, szigorúan megszabott műszaki körülmények együttes betartásával végezzük, könnyen folyó polimerizációs közeget kapunk, amelyben a polimer nagy látszólagos sűrűséggel rendelkezik, és a polimerizáció hőmérséklete könnyen szabályozható. A találmány szerint a polimerizációt lényegében a következő körülmények között végezzük: a) az akrilnitrilt önmagában, vagy legföljebb 50 mól% mennyiségű, legalább egy egyéb, etilénszerűen telítetlen, kopolimerizálható monomerrel folyamatos vagy félig folyamatos módon polimerizáljuk. b) olyan gyökös katalizátor-rendszert használunk, amelynek a polimerizáció hőmérsékletén mért bomlási sebességi állandója (Kd ) 1 óra -1 értéknél nagyobb, azonban ugyanakkor a Kd (C) vagy Kd (A)(C) szorzat értéke — ahol K d a másodrendű reakció sebességi állandója, (C) a katalizátorkoncentráció és (A) az aktivátorkoncentráció — kisebb, mint a primer gyökök addíciósebessége a monomerekre ugyanazon a hőmérsékleten, c) olyan reakcióidőt alkalmazunk (Q), amely alatt a katalizátor felerészben elbomlik, és d) a katalizátort legalább 2-10~8 .Q mól/l koncentrációban [(C)o] alkalmazzuk, ahol Q az órákban kifejezett reakcióidőt jelenti. Ha a polimerizációt folyamatosan reaktorban, keverés közben végezzük, a Kd bomlási állandójú katalizátor koncentrációját a betáplált katalizátormennyiség (C)0 , a reagált katalizátormennyiség (Kd -Q-C) és a reaktort változatlanul elhagyó katalizátormennyiség (C) között fennálló anyagmérleg határozza meg. (A katalizátor-mennyiségeket mólokban fejezzük ki.) A következő egyenletet írhatjuk fel: (C) __ 1 (C)0 1+K d -Q A fenti egyenletből 2(C) = (C)0 esetére az S részleges bomlási időre az alábbi egyenletet kapjuk: Figyelembe véve, hogy Q nem lehet kisebb S-nél, a következő összefüggést kapjuk: Kd .Q.l A fenti egyenletből a d) pontban közölt feltétel figyelembevételével azt kapjuk, hogy az akrilnitril folyamatos tömbpolimerizációja esetén a Q reakcióidő a következő értékek között változhat: 20 Kd -V -2.10-8 A fenti összefüggésekből azt a meglepő következtetést vonhatjuk le, hogy az akrilnitril tömbpolimerizációját nagy bomlási sebességű (azaz nagy iniciálási sebességgel rendelkező), nagy aktivitású katalizátorok felhasználásával ipari méretekben 0 egyszerűen, könnyen szabályozható körülmények között hajthatjuk végre. Ez a következtetés teljesen ellentmond a szakirodalom eddigi állításainak. A bomlási sebességi állandóval (Kd ) kapcsolatban még a következőket jegyezzük meg: ,s Termikus katalizátorok bomlásának sebességi állandóját a ^-ß- = Kd(C) (1) 40 kinetikai egyenlet definiálja, ahol (C) a reakcióközegben mért katalizátorkoncentráció. Redox-típusú katalizátorrendszerek esetén az egyenletben a redukálószer (A), más néven aktivátor koncentrációját is figyelembe kell venni. így az 45 (1) egyenlet a következőképpen módosul: -=^P = Kd (C)(A) (2) 50 ahol Kd -vei a másodrendű bomlási sebességi állandót jelöljük. A leírásban és az igénypontokban a redox-katalizátor rendszerek esetére is az (1) egyenletet alkalmazzuk, azzal a megjegyzéssel, hogy az utóbbi eset-55 ben a Kd állandó a másodrendű sebességi állandó (Kd ) és az aktivátorkoncentráció (A) szorzatát jelenti. Hangsúlyozzuk, hogy a találmány szerinti eljárás előnyei csak az a)—d) pontokban közölt feltételek 60 egyidejű fenntartásával biztosíthatók. Ha az akrilnitril tömbpolimerizációját 1 óra-1 nél nagyobb bomlássebességi állandóval rendelkező katalizátor jelenlétében, szakaszos eljárással végezzük, a katalizátor gyors bomlása következtében 65 ipari szempontból elfogadhatatlanul alacsony ho-2
